WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«САФАРОВ Леонид Фаридович ТЕРМИЧЕСКИЙ СОЛЬВОЛИЗ ПОЛИКАРБОНАТА В КАМЕННОУГОЛЬНОМ ПЕКЕ ...»

На правах рукописи

САФАРОВ Леонид Фаридович

ТЕРМИЧЕСКИЙ СОЛЬВОЛИЗ ПОЛИКАРБОНАТА

В КАМЕННОУГОЛЬНОМ ПЕКЕ

05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Екатеринбург – 2018

Работа выполнена в лаборатории органических материалов ФГБУН Институт

органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии

наук

Научный руководитель – доктор химических наук, профессор, Андрейков Евгений Иосифович

Официальные оппоненты: Кузнецов Петр Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск, ведущий научный сотрудник лаборатории гидрометаллургических процессов;

Балакин Вячеслав Михайлович, кандидат химических наук, доцент, ОАО «Химическая компания “Нитон”», г. Екатеринбург, заместитель директора по науке;

Ведущая организация – ФГБНУ Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук, г .

Кемерово

Защита состоится «19» марта 2018 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 на базе ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г .

Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. И-420 (зал Ученого совета) .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://lib.urfu.ru/mod/data/view.php?d=51&rid=275444 Автореферат разослан «____» февраля 2018 г .

Ученый секретарь диссертационного совета Поспелова Татьяна Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования В мире ежегодно производится более 3,3 миллионов тонн поликарбоната, и его производство с каждым годом увеличивается на 7%, поэтому утилизация изделий из поликарбоната становится актуальной проблемой .

Перспективным методом переработки отработанных полимеров является пиролиз, позволяющий получить из макромолекулярных веществ низкомолекулярные органические соединения, используемые в топливном направлении или как химическое сырье .

Особенностью термической деструкции поликарбоната, которая происходит при температурах выше 450°C, является образование 20-30% твердого углеродистого остатка, наряду с газообразными (преимущественно CO, CO2, CH4) и жидкими продуктами .

Высокий выход твердого остатка и низкая селективность по органическим продуктам препятствуют использованию пиролиза для утилизации отработанного поликарбоната .

Проведение пиролиза полимеров в растворителях при атмосферном давлении позволяет улучшить условия массо- и теплопередачи в реакционной среде, неблагоприятные вследствие высокой вязкости расплавов полимеров, и, следовательно, снизить температуру процесса. Кроме того, растворитель может вступать в химическое взаимодействие с исходным полимером и продуктами его деструкции, оказывая влияние на скорость и селективность пиролиза .

Пиролиз поликарбоната в растворителях мало изучен, в качестве растворителей использовались растительное масло, гликоли, углеводороды: тетралин, декалин, циклогексан .





Ранее в качестве растворителя для пиролиза полимеров (поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен) был предложен остаток дистилляции каменноугольной смолы каменноугольный пек, однако для поликарбоната каменноугольный пек в качестве растворителя не использовался. В связи с возросшим производством и потреблением поликарбоната исследование термического сольволиза отработанного поликарбоната в среде каменноугольного пека является актуальным и своевременным .

Цель работы - изучение термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении для разработки способа утилизации отработанного полимера и получения коммерческих продуктов .

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:

Сравнение основных закономерностей термической деструкции 1 .

поликарбоната и термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении .

Исследование состава и характеристик продуктов, получаемых при 2 .

термическом сольволизе поликарбоната в среде каменноугольного пека .

Формирование представлений о механизме термического сольволиза 3 .

поликарбоната в среде каменноугольного пека .

Разработка направлений практического использования продуктов 4 .

термического сольволиза .

Разработка способа утилизации отработанных CD и DVD дисков, основу 5 .

которых составляет поликарбонат .

Научная новизна работы и теоретическая значимость Впервые установлено, что проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении позволяет снизить температуру деструкции полимера, увеличить выход дистиллятных продуктов (фенола и пизопропилфенола), по сравнению с пиролизом поликарбоната, и модифицировать каменноугольный пек .

Впервые установлено, что проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении изменяет механизм термической деструкции полимера. В отличие от термической деструкции поликарбоната, при которой распад полимерной цепи начинается с изопропилиденовой связи, в среде каменноугольного пека этот процесс начинается с карбонатной группы .

Показано, что перенос водорода от каменноугольного пека стабилизирует продукты термической деструкции поликарбоната с образованием фенольных соединений, а также приводит к увеличению степени конденсированности каменноугольного пека .

Практическая значимость работы В работе предложен способ пиролитической утилизации поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении позволяющий увеличить селективность по фенольным продуктам деструкции, а также получить модифицированный каменноугольный пек .

Показана возможность частичной замены синтетического фенола на фенольные продукты деструкции поликарбоната в сырье для получения фенолформальдегидных смол .

Показана возможность получения изотропного кокса из модифицированного каменноугольного пека .

Разработан способ получения из модифицированного каменноугольного пека высокоэффективных сорбентов .

Положения, выносимые на защиту:

1. Сравнение основных закономерностей термической деструкции поликарбоната и термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении .

2. Результаты исследования состава и характеристик продуктов термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека .

3. Представления о механизме термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека .

4. Результаты исследования возможности использования продуктов термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека для получения фенольных продуктов и углеродных материалов .

5. Способ утилизации отработанных CD и DVD дисков .

Личный вклад автора Автором составлен литературный обзор, на всех этапах диссертант принимал непосредственное участие в постановке задач, в выборе объектов и методов исследования, в обсуждении полученных результатов, вся экспериментальная часть работы по пиролизу поликарбоната и бисфенола А и получению активированных углей выполнена автором самостоятельно .

Методология и методы исследования Для установления состава летучих продуктов термического сольволиза был использован комплекс физико-химических методов: ГЖХ-МС, термогравиметрический анализ с ИК спектроскопией выполненные в Центре коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» при ИОС УрО РАН.

Для определения свойства твердого остатка термического сольволиза были использованы:

анализ по ГОСТ 10200-83, элементный анализ, ИК спектроскопия .

Степень достоверности результатов Применены современные методы исследования. Анализ состава полученных продуктов термического сольволиза осуществлялся на сертифицированных и поверенных приборах Центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» .

Апробация результатов диссертационной работы Материалы диссертации представлены на 3 международных (Пермь, Россия, 2012, 2014, 2016) и 6 всероссийских (Кемерово, 2013, 2014, 2015; Екатеринбург, 2013; Москва, 2014; Сыктывкар, 2013) конференциях .

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 научных трудов, в том числе: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах конференций, получен 1 патент РФ на изобретение .

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 142 ссылок на литературные источники и 2 приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 22 рисунка, 20 таблиц и 17 схем .

Настоящая работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в ИОС УрО РАН по теме «Создание универсальных подходов к переработке техногенных и полимерных отходов как способов их обезвреживания и получения на их основе пригодных для техники материалов» (гос. рег. № 115030310084), и по проектам государственного задания «Термический сольволиз термореактивных полимеров с фенольными структурами в высококипящих растворителях» (гос. рег. № AAAA-A16Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» .

Автор выражает свою благодарность д.х.н. профессору Е.И. Андрейкову за поддержку исследований и помощь в постановке задач и в обсуждении результатов; с.н.с .

М.Г. Первовой за идентификацию жидких продуктов пиролиза в условиях ГХ-МС; м.н.с .

А.В. Мехаеву за проведение термогравиметрического анализа с ИК-Фурье спектроскопией; к.х.н О.В. Коряковой за регистрацию ИК-Фурье спектров; сотрудникам группы элементного анализа за определение элементного анализа; м.н.с. И.В. Москалеву (ИТХ УрО РАН) за определение микроструктуры коксов; к.х.н начальнику Центральной лаборатории. Д.П. Трошину (ОАО «УРАЛХИМПЛАСТ») за проведение испытаний фенольной фракции .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость полученных результатов .

Глава 1 . Литературный обзор В литературном обзоре рассмотрены методы утилизации поликарбоната: прямая вторичная переработка, химические методы и пиролиз .

Отмечается, что наиболее широко изученными являются химические методы утилизации: гидролиз, гликолиз, алкоголиз и аминолиз. Основным продуктом деструкции в химических методах является бисфенол А .

Наиболее перспективным способом утилизации является пиролиз, т.к. в данной технологии не используются токсичные растворители, сложное оборудование, высокое давление. Недостатками пиролиза являются низкий выход целевых продуктов, образование трудно утилизируемого углеродистого остатка. Применение водороддонорных растворителей, таких как тетралин, позволяет частично решить эти проблемы .

Однако водород-донорные растворители являются достаточно дорогими и их использование требует проведения процесса под давлением. В качестве высококипящего водород-донорного растворителя для сольволиза полимеров, полиэтилена, полипропилена и полистирола, был использован каменноугольный пек, но пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека ранее не изучался .

Глава 2 . Экспериментальная часть В главе приведена характеристика исходного сырья, описаны методики, использованные для характеристики продуктов термического сольволиза, а также методики проведения экспериментов .

В работе использованы: промышленный каменноугольный пек; поликарбонат марки Lexan производства фирмы Sabic; диски CD-R фирмы Verbatim и DVD-RW фирмы Mirex; бисфенол А .

Термическую обработку поликарбоната, каменноугольного пека, смесей каменноугольный пек-поликарбонат, каменноугольный пек-бисфенол А и каменноугольный пек-CD и DVD диски проводили в изотермических условиях в интервале температур 250-380°C в металлическом реакторе при атмосферном давлении .

Выделившиеся из реактора и сконденсированные жидкие продукты и остаток в реакторе взвешивали, количество газообразных продуктов определяли по разности между массой загрузки и суммой масс дистиллятных продуктов и остатка в реакторе. Пиролиз бисфенола А осуществляли в трубчатом реакторе в токе азота при температуре 320°C .

Смеси каменноугольного пека с поликарбонатом/бисфенолом А/CD(DVD) дисками и условия термообработки зашифрованы как ППК/БФ/CD(DVD)X_Y_Z, где X – процентное содержание поликарбоната/бисфенола А/CD(DVD) дисков в смеси каменноугольный пек – поликарбонат/бисфенол А/CD(DVD) диски; Y –температура, °C; Z

– продолжительность термообработки, ч .

Коксование каменноугольных пеков проводили в фарфоровом тигле с крышкой помещенном в коксовую засыпку в муфельном шкафу скорость подъема температуры до 570°C 0,5 °C/мин выдержка при заданной температуре 2ч .

Химическую активацию остатков пиролиза или полученных при 260°C смесей каменноугольного пека с поликарбонатом проводили в никелевой лодочке в трубчатом реакторе из нержавеющей стали термообработкой с гидроксидом калия. Образцы тщательно растирали с твердым KOH в массовом соотношении 1:2, 1:3 и 1:4 соответственно и проводили термовыдержку в токе азота (0,2 л/мин) при 800°C в течение 2 ч скорость нагрева до заданной температуры 5°C /мин .

Для идентификации жидких продуктов пиролиза использовали газовый хроматограф/масс-спектрометр «Agilent GC 7890A MSD 5975C inert XL EI/CI» (США) (ГХ-МСД). Для количественной оценки содержания продуктов реакций выполняли анализ реакционных смесей с использованием газового хроматографа «Shimadzu GC 2010». ИКспектры твердых остатков пиролиза получены на спектрометре с преобразователем Фурье «Perkin-Elmer Spectrum BX-II» методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного отражения .

Термогравиметрический анализ проводили на приборе «TGA/DSC1 Mettler Toledo». ИК спектры отходящих паров и газов поликарбоната и смеси поликарбонат – каменноугольный пек, образующихся при термогравиметрическом анализе, зарегистрированы на приборе NicoletiS10 с TGA/FT-IR приставкой фирмы ThermoScientific .

Определение содержания углерода, водорода и азота в твердом остатке пиролиза проводили на автоматическом анализаторе «CHN PE 2400-II» фирмы «Perkin Elmer Instruments». Содержание серы определяли методом барийметрического титрования .

Содержание кислорода определяли путем вычитания суммы содержания углерода, водорода, азота и серы из 100% .

Твердый остаток пиролиза, модифицированный каменноугольный пек, анализировали по ГОСТ 10200-83 .

Удельную поверхность и параметры пористой структуры активированных образцов, сорбентов, определяли методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на приборе ASAP 2020 V3.01 H. Для характеристики сорбентов также использовали стандартные методы по ГОСТ 4453-74 и по ГОСТ 6217-74 .

Микроструктура коксов определялась по ГОСТ 26132-84 .

Глава 3 . Исследование закономерностей пиролиза (термического сольволиза) поликарбоната в каменноугольном пеке в сравнении с пиролизом полимера без растворителя В главе изложены результаты исследования закономерностей пиролиза (термического сольволиза) поликарбоната в каменноугольном пеке в сравнении с пиролизом полимера без растворителя .

3.1. Дифференциально-термогравиметрический анализ На рис. 1. приведены кривые ТГ и ДТГ каменноугольного пека, поликарбоната и образца ППК23-260-0,5 .

Как видно из рис. 1 и данных таблицы 1, при пиролизе смеси ППК23 наблюдаются сильные отклонения от аддитивности: в интервалах до 300 и 300-400°C потеря массы превышает значения, рассчитанные по аддитивности, в интервале 400-850°C потеря массы ниже аддитивного значения. Выход коксового остатка при 850°C для смеси выше аддитивного. Проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека снижает температуру максимума скорости потери массы полимера с 500 до 380°C. В то же время при совместном пиролизе образуются соединения с более высоким коксовым остатком, чем у исходного каменноугольного пека .

–  –  –

3.2. Анализ летучих продуктов термической деструкции методами ИК спектроскопии На рис. 2 и 3 представлены ИК – Фурье спектры паров соединений, выделяющихся в газовую фазу при нагреве поликарбоната и смеси ППК23-260-0,5 при различных температурах и соответствующих значениях потери массы .

–  –  –

Рисунок 3 – ИК – Фурье спектры летучих продуктов пиролиза смеси ППК23-260при температурах: 330°C - потеря массы 16%, 410°C потеря массы 50%, 1 - спектр паровой фазы жидких продуктов пиролиза смеси ППК-23-380-1 Полосы поглощения органических соединений при пиролизе поликарбоната появляются при 420°C и принадлежат фенолам, а именно, полоса при 3652 см-1 принадлежит валентному колебанию гидроксильной группы O-H, поглощение в области 3010-3040 см-1 - деформационные колебания С-Н связей в ароматических кольцах, полосы около 1600 и 1510 см-1 – колебаниям CAr-CAr связи бензольного кольца, полосы при 1252 см-1 и 1176 см-1 – принадлежат колебанию связи C-O в фенолах. Полоса поглощения при 2969 см- 1 соответствует асимметричным колебаниям С-Н в изопропильной группе, полосы в области 700-900 см- 1 деформационным колебаниям CAr-CAr ароматического кольца .

Полосы поглощения выделяющихся летучих компонентов фенольного характера при пиролизе смеси ППК23-260-0,5 появляются при значительно более низких температурах (330°C), чем при пиролизе поликарбоната, что соответствует данным, полученным методом термогравиметрического анализа .

3.3. Термическая обработка каменноугольного пека, поликарбоната и смесей каменноугольный пек-поликарбонат в реакторе Результаты пиролиза поликарбоната, каменноугольного пека и смесей каменноугольный пек-поликарбонат в реакторе приведены в таблице 2, зависимости количества выделившихся жидких продуктов от времени термообработки на рис. 4 .

Термическая деструкция поликарбоната с выделением газообразных и жидких продуктов наблюдается при температурах выше 400°C, и в течение 2 ч при 450°C выход жидких продуктов составляет 17%, газов - 32%, остатка в реакторе - 51% .

–  –  –

При термообработке смесей каменноугольный пек-поликарбонат при 380°C происходит интенсивное выделение жидких продуктов, которое заканчивается для смеси каменноугольный пек-поликарбонат в течение 40 мин (рис. 4). Количество жидких продуктов для образца ППК23-380-1 в расчете на поликарбонат составило 98 масс %, для образца ППК33-380-1 - 89 масс %. Жидкие продукты состоят преимущественно из продуктов деструкции поликарбоната, а также летучих соединений каменноугольного пека .

Как видно из рис. 4, выделение жидких продуктов при 350 и 320°C происходит более медленно и не заканчивается в течение 1 ч .

При термообработке смеси каменноугольный пек-поликарбонат при 320°C в течение 1 ч с последующей термообработкой при 380°C в течение 1 ч (образец ППК23повышение температуры привело к дополнительному выделению дистиллятных продуктов, но, по сравнению с образцом ППК23-380-1, общее количество дистиллятных продуктов составило 73,6% против 97,8%, и увеличилась масса остатка в реакторе до 80% против 73,8%. Таким образом, термообработка поликарбоната в каменноугольном пеке при пониженных температурах приводит к образованию более термоустойчивых соединений, чем исходный поликарбонат, неразлагающихся полностью при 380°C .

3.4. Исследование жидких продуктов пиролиза поликарбоната и смесей каменноугольный пек – поликарбонат Данные по составу жидких продуктов, полученных при пиролизе поликарбоната и смеси каменноугольный пек-поликарбонат определенны методом ГХ-МС, приведены в таблице 3. Основными компонентами жидких продуктов пиролиза поликарбоната при 450°С являются фенол и п-изопропилфенол (схема 1), в значительно меньших количествах содержатся п-третбутилфенол, бисфенол А, а также соединения с карбонатной группой .

–  –  –

Особенностью состава жидких продуктов пиролиза смесей каменноугольный пекполикарбонат по сравнению с пиролизом одного полимера является высокое содержание фенола и п-изопропилфенола и отсутствие соединений с карбонатной группой схема 2 .

–  –  –

Примечание: Ar – соединения каменноугольного пека Как видно из таблицы 3, суммарное содержание фенола и п-изопропилфенола в жидких продуктах пиролиза смесей каменноугольный пек-поликарбонат составляет 88

–  –  –

3.5. Анализ остатков пиролиза в реакторе смесей каменноугольный пек поликарбонат Данные элементного анализа (таблица 4) показывают, что при увеличении температуры обработки смесей каменноугольный пек-поликарбонат с 320 до 380°C отношение C/H (атом.) в остатках пиролиза возрастает. В то же время, содержание кислорода в остатках пиролиза по сравнению с исходным каменноугольным пеком несколько возрастает только при температуре обработки 320°С .

При пиролизе смеси каменноугольный пек-поликарбонат в интервале температур 320-380°C происходит более сильное изменение характеристик остатка в реакторе по сравнению с термообработкой одного каменноугольного пека. Повышение содержания поликарбоната в смеси также влияет на характеристики каменноугольного пека .

Поскольку при 380°C масса остатка пиролиза после пиролиза не возрастает и продукты деструкции поликарбоната в виде фенольных продуктов и газов удаляются из реактора, причиной изменения характеристик каменноугольного пека является химическое взаимодействие составляющих его соединений с продуктами деструкции поликарбоната при совместном пиролизе. Происходит перенос водорода от соединений каменноугольного пека, как показано на схеме 2, к продуктам термической деструкции поликарбоната с образованием фенолов и одновременным протеканием реакций дегидрогенизационной конденсации соединений каменноугольного пека .

Характеристики остатков пиролиза в реакторе каменноугольного пека и его смесей с поликарбонатом, определенные по ГОСТ 10200-83, приведены в таблице 5 .

Поскольку при пиролизе смесей каменноугольный пек-поликарбонат при 320 и 350°C масса остатка в реакторе больше, чем масса каменноугольного пека в смеси, наряду с реакциями переноса водорода от каменноугольного пека к продуктам деструкции поликарбоната с образованием фенолов, выделяющихся из реактора, происходит деструкция поликарбоната с образованием соединений, остающихся в остатке .

–  –  –

ПК450-2 79,91 3,91 0 0 16,18 1,70 П 92,02 4,12 1,79 0,59 1,48 1,86 ППК23-320-1 91,41 4,32 1,68 0,52 2,07 1,76 ППК23-350-1 92,22 4,21 1,79 0,59 1,19 1,82

–  –  –

П380-1 77,5 31,1 8,1 55,3 0,1 ППК23-320-1 116 42,7 7,2 52 0,1 ППК23-350-1 133 47 13 52 0,1 ППК23-380-1 161 54,5 30,7 42 0,1

–  –  –

ИК – Фурье спектры каменноугольного пека, поликарбоната и остатков пиролиза смесей каменноугольный пек-поликарбонат приведены на рис. 5-6. ИК – Фурье спектры остатков пиролиза смесей каменноугольный пек-поликарбонат при 350 и 380°C аналогичны спектре каменноугольного пека. Отсутствие характеристичной для поликарбоната полосы поглощения при 1768 см-1 (группа -О-СО-О-) свидетельствует о полной деструкции полимера. На спектре образца ПК450-2 также отсутствует полоса 1768 см-1, но появилась новая полоса 1731 см-1, возможно, принадлежащая сложноэфирной группе .

На спектре остатка ППК23-320-1 присутствует ряд полос поглощения, характерных для поликарбоната. В тоже время, резко снижается интенсивность поглощения группы -ОСО-О- при 1768 см-1 относительно полос поглощения в области 1160- 1225 см- 1 с одновременным появлением поглощения при 1739 см-1. Эти изменения свидетельствуют о взаимодействии карбонатной группы поликарбоната с реакционноспособными соединениями каменноугольного пека с образованием соединений со сложноэфирной (1739 см-1) и эфирной (1160 - 1225 см-1) группами .

Таким образом, начальной стадией термической деструкции поликарбоната в каменноугольном пеке является реакция карбонатной группы поликарбоната с соединениями, составляющими каменноугольный пек .

–  –  –

Рисунок 6 – ИК – Фурье спектры остатков пиролиза ППК23 в реакторе .

Глава 4 . Исследование пиролиза бисфенола А в каменноугольном пеке как возможного промежуточного продукта разложения поликарбоната В главе изложены результаты исследования закономерностей пиролиза (термического сольволиза) бисфенола А как промежуточного продукта деструкции поликарбоната в среде каменноугольного пека .

Результаты термогравиметрического исследования показывают, что каменноугольный пек ускоряет термическую деструкцию бисфенола А. Температура максимума скорости потери массы бисфенола А в среде каменноугольного пека снижается с 330 до 275°C. В то же время выход коксового остатка при 850°C для смеси выше аддитивного .

В продуктах пиролиза бисфенола А при 320°C, наряду со смолистыми соединениями, по данным ГХ-МС найдены неразложившийся бисфенол А, фенол, пизопропилфенол и п-изопропенилфенол. При термообработке смеси бисфенола А с каменноугольным пеком при 320°C выход фенола и п-изопропилфенола составляет 38,5 и 41,2 масс % .

Масса остатка в реакторе после термообработки смесей каменноугольного пека и бисфенола А по сравнению с загрузкой каменноугольного пека возрастает при 250°C значительно больше, чем при 320°C. ИК – Фурье спектры каменноугольного пека, бисфенола А и остатка пиролиза смеси бисфенола А с каменноугольным пеком при 320°C представлены на рис. 7. По сравнению со спектром каменноугольного пека в остатках совместного пиролиза появилась новая полоса: поглощение в области 1511 см-1, относящееся к колебанию СAr-СAr связи в бензольном кольце, а также слабые полосы в области колебаний группы С-О при 1231 см-1 и C-H изопропильной группы при 1146 см-1 .

При полном отсутствии поглощения фенольных гидроксилов в области 3400 см-1 это свидетельствует об образовании при термической деструкции бисфенола А в каменноугольном пеке высококипящих соединений с эфирной связью С-О-С, в которых остается изопропильная группа .

Рисунок 7 – ИК – Фурье спектры каменноугольного пека, бисфенола А и остатка пиролиза образца ПБФ23-320-1 .

Глава 5 . Механизм термического сольволиза поликарбоната в среде каменноугольного пека В главе обсуждены вопросы механизма термического сольволиза в среде каменноугольного пека .

При пиролизе поликарбоната в среде каменноугольного пека (ArH) на первой стадии происходит разрыв связи по карбонатной группе. Согласно данным ИК – Фурье спектроскопии (рис. 6) интенсивность полоса 1778 см-1, относящаяся к карбонатной группе, значительно уменьшается при 320°C, при 350°C данная полоса исчезает .

Полученные промежуточные соединения с гидроксильными группами на конце являются неустойчивыми. На ИК – Фурье спектрах при 320°C в области 3600см-1 наблюдается слабое поглощение (ОН - группа), а при 350°C поглощение в данной области отсутствует. По данным термогравиметрического анализа с ИК – Фурье спектроскопией летучих продуктов при 330°C начинается выделение СО и СО2, что также является следствием распада карбонатной группы (схема 3) .

Схема 3

При 320°C на ИК – Фурье спектрах твердого остатка пиролиза появляется полоса при 1739 см-1, относящаяся к сложноэфирной группе -OС(O)-, что может свидетельствовать о присоединении промежуточных продуктов деструкции поликарбоната к реакционноспособным соединения каменноугольного пека (схема 4) .

Схема 4

После обработки смеси поликарбоната с каменноугольным пеком при 320°C в течение 1 ч с последующей термообработкой при 380°C повышение температуры привело к дополнительному выделению дистиллятных продуктов, но, по сравнению с образцом, обработанным при 380°C, общее количество дистиллятных продуктов снизилось, а количество твердого остатка увеличилось. Это свидетельствует о том, что термообработка поликарбоната в каменноугольном пеке при пониженных температурах приводит к образованию более термоустойчивых соединений, чем исходный поликарбонат, неразлагающихся полностью при 380°C .

После распада карбонатной группы процесс деструкции может проходить по нескольким направлениям:

1. с образованием фенола и п-изопропилфенола (схема 5) .

Схема 5

Выход жидких продуктов пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека при 380°C достигает 97%. Основные компоненты жидких продуктов согласно данным ГХ– МС фенол (42,7%) и п-изопропилфенол (45,0%);

2. с образованием в качестве промежуточного продукта бисфенола А (схема 6) .

Бисфенол А неустойчив в среде каменноугольного пека и начинает разлагаться уже при 250°C с высоким выходом фенола и п-изопропилфенола .

–  –  –

После пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека изменяются свойства каменноугольного пека. Увеличивается температура размягчения, количество нерастворимых веществ в толуоле и хинолине, уменьшается количество летучих веществ .

Возможные реакции, происходящие в каменноугольном пеке на примере гипотетического соединения приведены на схемах 8 и 9:

-внутримолекулярная конденсация (схема 8) .

–  –  –

Проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека позволяет снизить температуру термической деструкции и изменяет механизм термической деструкции полимера. В отличие от термической деструкции поликарбоната, при которой процесс начинается с изопропилиденовой связи, в среде каменноугольного пека начальной стадией термической деструкции поликарбоната является разрыв связи в карбонатной группе. Каменноугольный пек инициирует деструкцию карбонатной группы с выделением СО и СО2 и возможным образованием бисфенола А в качестве промежуточного продукта, который в дальнейшем реагирует с каменноугольным пеком и разлагается на фенол и п- изопропилфенол. Перенос водорода от каменноугольного пека стабилизирует промежуточные продукты термической деструкции поликарбоната с образованием фенола и п-изопропилфенола, а также приводит к увеличению степени конденсированности каменноугольного пека .

Глава 6 . Области применения продуктов пиролиза поликарбоната в каменноугольном пеке В главе приведены результаты разработки процессов использования продуктов пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека .

6.1. Получение фенолформальдегидных смол из дистиллятных продуктов пиролиза Для экспериментального исследования перегонкой была получена, смесь дистиллятных продуктов пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека, фракция с интервалом температур кипения 180-240°C. По данным ГХ эта смесь состоит из 56,1% фенола, 36,3% п-изопропилфенола, 4,8% замещенных фенолов и 2,8% ароматических соединений из каменноугольного пека .

На ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил) сотрудниками заводской лаборатории синтезирована новолачная смола с заменой 20% синтетического фенола на предоставленную фенольную фракцию. Согласно полученным данным, фенольные продукты пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека могут быть использованы для замены 10-25% синтетического фенола при получении фенолоформальдегидных смол по ГОСТ 18694-80. [Акт о возможности использования результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата наук, протокол испытаний от 24.08.2016 г.]

6.2. Получение изотропных коксов из модифицированных каменноугольных пеков Как показано в предыдущих главах, при пиролизе поликарбоната в среде каменноугольного пека имеет место перенос водорода от соединений, составляющих каменноугольный пек, к продуктам термической деструкции поликарбоната. За счет этого процесса изменяются свойства каменноугольного пека, определенные по ГОСТ 10200-83 .

Наиболее глубокое изменение свойств каменноугольного пека наблюдается в условиях, при которых практически весь поликарбонат превращается в дистиллятные продукты и не входит в состав модифицированного каменноугольного пека. Была изучена структура коксов, полученных из модифицированных каменноугольных пеков с высокой температурой размягчения. Характеристики модифицированных каменноугольных пеков по ГОСТ 10200-83 и атомное отношение C/H приведены в таблице 6. Микрофотографии коксов, полученных при 570°C, приведены на рис.8, данные по содержанию структурных составляющих в таблице 7 .

С ростом температуры размягчения каменноугольных пеков растет доля изотропных структур в коксах. Кокс, полученный из каменноугольного пека ППК33-380имеет наиболее изотропную структуру .

Таким образом, модифицированные термообработкой с поликарбонатом каменноугольные пеки потенциально являются исходным сырьем для получения углеродных материалов различной структуры .

–  –  –

Полученные сорбенты имеют преимущественно микропористую структуру, удельную поверхность до 1740 м2/г, сорбционную емкость по метиленовому голубому до 716 мг/г и по йоду до 2410 мг/г .

Выход сорбентов из смесей поликарбоната с каменноугольным пеком, полученных при температуре 260°C, составляет 51-56%, для остатков пиролиза поликарбоната в каменноугольном пеке при 380°С – 44-51%, во втором случае из поликарбоната также получаются фенольные продукты в количестве 14-19% в расчете на исходную смесь полимера и каменноугольного пека, которые нельзя выделить при активации смеси, полученной при 260°C .

Глава 7 . Пиролиз отработанных CD и DVD дисков в каменноугольном пеке В главе приведены результаты исследования пиролиза отработанных CD и DVD дисков, основой которых является поликарбонат, в среде растворителя каменноугольного пека с получением фенольного сырья из дистиллятных продуктов и углеродных сорбентов из остатка пиролиза .

По аналогии с работами, в которых для получения углеродных сорбентов использовали смеси каменноугольного пека с полимерами, рассмотрен вариант получения углеродного сорбента из смесей каменноугольного пека и поликарбоната, полученных при температуре 260°C, при которой не происходит химических реакций между каменноугольным пеком и поликарбонатом с выделением летучих продуктов .

Данные по материальному балансу термообработки дисков в среде каменноугольного пека при различных температурах приведены в таблице 9 .

Масса остатков пиролиза в реакторе, полученных термообработкой смесей при 350 и 380°С, по сравнению с количеством каменноугольного пека в смесях, возрастает за счет того, что образовавшиеся из поликарбоната нелетучие соединения остаются в реакторе .

При 380°С выход жидких продуктов в расчете на массу взятых для обработки дисков составляет 87,8 масc %. Жидкие продукты преимущественно состоят из продуктов деструкции поликарбоната, а также летучих соединений из каменноугольного пека .

–  –  –

Значения выходов, параметры пористой структуры и адсорбционная характеристика активированных углей, полученных активацией с КОН при 800°С смесей каменноугольный пек- диски после термообработки при 260 и 380°С, представлены в таблице 10 .

–  –  –

Полученные сорбенты характеризуются высокой удельной поверхностью до 2500 м2/г, сорбционной емкостью по метиленовому голубому до 800 мг/г и по йоду до 2540 мг/г. Выход сорбентов из смесей, полученных при температуре 260°С, составляет 55для остатков пиролиза при 380°С - 77-69%. С увеличением массового соотношения КОН : углеродное сырье выход сорбентов снижается как при использовании продуктов, полученных при 260°С, так и при 380°С. При активации с меньшим количеством КОН более высокие значения удельной поверхности и адсорбционной активности достигаются для смесей каменноугольный пек-поликарбонат, полученных при температуре 260°С .

Выводы

1. Впервые установлено, что проведение пиролиза поликарбоната в каменноугольном пеке при атмосферном давлении является эффективным методом его утилизации. Пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека снижает температуру деструкции полимера более чем на 100°C и позволяет с высоким выходом до 97% получить смесь фенола и п-изопропилфенола .

2. Показано, что проведение пиролиза бисфенола А в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении позволяет снизить температуру термической деструкции примерно на 80°C и получить фенол и п-изопропилфенол с высоким выходом .

3. Предложен механизм термической деструкции поликарбоната в среде каменноугольного пека. Показано, что деструкция полимера в среде каменноугольного пека при атмосферном давлении начинается с разрыва связи в карбонатной группе в отличие от пиролиза поликарбоната, где разрыв связи начинается с изопропилиденовой группы. Перенос водорода от каменноугольного пека к продуктам деструкции поликарбоната приводит к увеличению конденсированности каменноугольного пека .

4. Показана возможность использования жидких продуктов пиролиза для замены 15-25% синтетического фенола при получении фенолформальдегидных смол новолачного типа и твердого остатка пиролиза, модифицированного каменноугольного пека, для получения изотропных коксов и сорбентов .

5. Разработан способ утилизации CD и DVD дисков методом термического сольволиза в среде каменноугольного пека с получением фенольного сырья и высокоэффективных сорбентов .

Перспективы исследования в данной области автор видит в изучении влияния фракций каменноугольного пека на термический сольволиз поликарбоната для установления более полного механизма сольволиза. Отдельный интерес представляет изучение термического сольволиза полимеров, содержащих фенольные фрагменты .

Основные положения работы изложены в следующих публикациях

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Сафаров Л.Ф. Влияние модификации каменноугольного пека термообработкой с поликарбонатом и окислением на микроструктуру коксов / Л.Ф. Сафаров, Е.И .

Андрейков, И.В. Москалев // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2015. – Т. 58. – № 5. – С. 78-80. (0,35 п.л./0,2 п.л.)

2. Сафаров Л.Ф. Утилизация отработанных дисков путем их термообработки в среде каменноугольного пека с получением сорбентов / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков, И.С Амосова // Журнал прикладной химии. – 2015. – Т. 88. – № 6. – С. 907-911. (0,58 п.л./0,3 п.л.)

3. Сафаров Л.Ф. Пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков, М.Г. Первова, А. В. Мехаев // Химия твердого топлива. – 2016 – Вып. 1. – С. 13-21. (1,04 п.л./ 0,4 п.л.) Патенты

4. Пат. 2555485 РФ, МПК C08J 11/04 / C 01B 31/08. Способ переработки отработанного поликарбоната. / Л.Ф. Сафаров, Е. И. Андрейков, О. В. Красникова;

заявитель и патентообладатель Институт органического синтеза УрО РАН (RU). заявл. 09.01.2014 опубл. 10.07.2015 .

Научные статьи в сборниках материалов конференций:

5. Сафаров Л.Ф. Термическая деструкция поликарбоната в среде каменноугольного пека. / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков // Сборник статей III международной конференции Техническая химия. От теории к практике, Пермь. – 2012. – С. 279-283. (0,29 п.л/ 0,18 п.л.)

6. Сафаров Л.Ф. Микроструктура коксов на основе модифицированного каменноугольного пека / Л.Ф. Сафаров, И.В. Москалев // Сборник тезисов докладов. II Всероссийская (XVII) молодежная научная конференция «Молодежь и наука на севере», Сыктывкар. – 2013. – С. 56. (0,12 п.л./ 0,08 п.л.)

7. Сафаров Л.Ф. Механизм пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков // Сборник тезисов докладов. XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. – 2013. – С. 10 (0,12 п.л./ 0,05 п.л.)

8. Сафаров Л.Ф. Модификация каменноугольного пека термообработкой с поликарбонатом. / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков, О.В. Красникова // Сборник тезисов докладов. II Конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения», Кемерово. – 2013. – С. 46 (0,12 п.л./ 0,04 п.л.)

9. Сафаров Л.Ф. Сорбенты из промышленного углеродного сырья / Л.Ф. Сафаров, О.В. Красникова, Е.И. Андрейков, Ю.А. Диковинкина // Сборник тезисов докладов. II Конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения», Кемерово. – 2013. – С. 30 (0,12 п.л./ 0,03 п.л.)

10. Сафаров Л.Ф. Микропористые углеродные материалы из модифицированных каменноугольных пеков / Л.Ф. Сафаров, О.В. Красникова, Е.И. Андрейков, Ю.А. Диковинкина, М.А. Керженцев // Сборник тезисов докладов. III Всероссийский симпозиум с международным участием «Углехимия и экология Кузбасса», Кемерово. – 2013. – С. 44 (0,12 п.л. / 0,02 п.л.)

11. Сафаров Л.Ф. Синтез углеродных сорбентов из смесей каменноугольного пека с поликарбонатом / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков // Сборник тезисов докладов. III Конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения», Кемерово. – 2014. – С. 38. (0,12 п.л./ 0,08 п.л.)

12. Сафаров Л.Ф. Утилизация отработанных CD-R и DVD-RW дисков совместным пиролизом с каменноугольным пеком / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков, И.С. Амосова // Сборник тезисов докладов. IV Международная конференция Техническая химия. От теории к практике, Пермь. – 2014. – С.62. (0,12 п.л./ 0,04 п.л.)

13. Сафаров Л.Ф. Влияние модификации каменноугольного пека термообработкой с поликарбонатом на микроструктуру коксов. / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков, И.В. Москалев // Сборник тезисов докладов. Девятая международная конференция Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, Москва. – 2014. – С. 29-31. (0,35 п.л./ 0,12 п.л.)

14. Сафаров Л.Ф. Реакционная способность каменноугольного пека и его фракций в процессах термического сольволиза бисфенола А / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков // Сборник тезисов докладов. IV Всероссийская конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения, Кемерово. – 2015. – С. 43 .

(0,12п.л./ 0,05 п.л.)

15. Сафаров Л.Ф. Механизм термической деструкции поликарбоната в среде каменноугольного пека / Л.Ф. Сафаров, Е.И. Андрейков // Сборник тезисов докладов. V Международная конференция Техническая химия. От теории к практике, Пермь. – 2016. –




Похожие работы:

«ПРИБОР ПРИЕМНО-КОНТРОЛЬНЫЙ И УПРАВЛЕНИЯ ОПОВЕЩЕНИЕМ ПОЖАРНЫЙ ППКУОП "ELTIS GORN" РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ФАНВ.425532.300 РЭ г. Санкт-Петербург 2009г. СОДЕРЖАНИЕ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2. НАЗНАЧЕНИЕ ПРИБОРА 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ 4. УСТРОЙСТВО И РАБОТА ПРИБОРА 4.1. Описание стру...»

«ISSN 1994-0351. Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2011. Вып. 4 (19). www.vestnik.vgasu.ru УДК 628.16:62-278 А . Г. Первов, А. П. Андрианов, Т. П. Горбунова БЕССТОЧНЫЕ СХЕМЫ ВОДОПОДГОТОВКИ НА ОСНОВЕ М...»

«Приложение № 3 Аннотации к рабочим программам базовой части учебного плана по образовательной программе 08.03.01 Строительство, направленность (профиль) образования Городское строительство и хозяйство Б.1.Б...»

«Зарегистрировано в Минюсте РФ 5 июня 1995 г. N 863 Утверждаю Первый заместитель Министра сельского хозяйства и продовольствия Российской Федерации В.Н.ЩЕРБАК 31 мая 1995 г . N 2-21/862 П...»

«ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2014. № 4 (44) Машиностроение УДК 621.787:539.319 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОНЕЧНО-ЭЛЕМЕНТНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПРЕДЕЛА ВЫНОСЛИВОСТИ ОБРАЗЦОВ ИЗ СТАЛИ 12Х18Н10Т ПО ОСТАТОЧНЫМ НАПРЯЖЕНИЯМ О...»

«ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ Редактор журнала: Повный Андрей Сайт журнала "Я электрик!": www.electrolibrary.info e-mail: electrobу@mail.ru Выпуск №7 Октябрь 2007 г. Электронный журнал “Я электрик!” Выпуск №7 ОГЛАВЛЕНИЕ Газ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ АДМИНИСТРАЦИЯ СМОЛЕНСКОЙ ОБЛАСТИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Смоленское региональное объединение работодателей "НАУЧНО-ПРОМЫШЛЕННЫЙ СОЮЗ" Смоленское региональное отделение...»

«ПРИЛОЖЕНИЕ 1 к проектной декларации ООО "ДОМОСТРОЙ" (наименование застройщика) Изменение №1 в проектную декларацию от 31.10.2015г. Изменения от 15.12.2015г. Изменения на 1 листе Многоквартирный жилой дом по адресу: г. Волжский, ул. им. генерала Карбышева, 59б (наименование проек...»







 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.