WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«Шеронов Дмитрий Николаевич Термоокислительная стабильность защитных жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий ...»

На правах рукописи

Шеронов Дмитрий Николаевич

Термоокислительная стабильность защитных жидкостей для

баков-аккумуляторов горячего водоснабжения

энергетических предприятий

05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Москва – 2016

Работа выполнена на кафедре химии и технологии смазочных материалов и

химмотологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина» (РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина) .

Научный руководитель: Татур Игорь Рафаилович Кандидат технических наук, доцент, доцент РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина

Официальные оппоненты:

Паренаго Олег Павлович Доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Митин Игорь Васильевич Кандидат технических наук, советник генерального директора ЗАО «Газпромнефть Московский завод смазочных материалов»

Ведущая организация:

ФАУ «25 ГосНИИ химмотологии Министерства обороны Российской Федерации»

Защита состоится «20» 10 2016 г. в 16 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65, к. 1 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина .

Автореферат разослан «06» 06 2016 г .

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.200.04 кандидат технических наук Л. Ф. Давлетшина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Сокращение расходов на обслуживание и ремонт резервуарного оборудования предприятий теплоэнергетического комплекса является важной задачей современной энергетической отрасли. Защитные жидкости (герметизирующие жидкости) используются на ТЭЦ в баках-аккумуляторах горячего водоснабжения (БАГВ) – резервуарных ёмкостях для накопления горячей сетевой воды и подпитки систем водо- и теплоснабжения с целью бесперебойного обеспечения потребителей водой в период пиковых нагрузок. Защитные жидкости рекомендованы к применению в БАГВ в качестве комбинированного средства, позволяющего одновременно обеспечивать защиту внутренней металлической поверхности бакааккумулятора от коррозии и предотвращать насыщение деаэрированной воды кислородом воздуха и её испарение. Свойства защитной жидкости определяют надежность и долговечность безаварийного функционирования тепловых сетей .

Защитные жидкости (марок АГ-4И, АГ-5И) представляют собой растворы высокомолекулярных полиизобутиленов и специальных добавок в индустриальном масле. Условия эксплуатации защитных жидкостей предполагают постоянный контакт с водой (при температурах до 95 °С), кислородом из окружающей среды или растворённым в воде, а также металлической поверхностью БАГВ. Таким образом, создаются условия, способствующие термоокислительной деструкции входящего в состав защитной жидкости растворенного полимера. Деструктивные процессы сопровождаются снижением эксплуатационных свойств защитной жидкости, что приводит к сокращению их срока службы. На стадии производства защитной жидкости происходят аналогичные деструктивные процессы .





По нормативной документации гарантированный срок эксплуатации защитных жидкостей в БАГВ составляет не менее 4 лет. В ранее проводимых работах изучалась возможность увеличения срока службы защитной жидкости после 4 лет эксплуатации в БАГВ на основании использования их остаточного эксплуатационного ресурса .

В работе рассмотрена возможность улучшения эксплуатационных характеристик защитных жидкостей путём повышения их термоокислительной стабильности. Разработка критериев оценки степени термоокислительной деструкции полимера в составе защитных жидкостей позволяет исследовать влияние состава базовой основы и антиокислительных присадок на термоокислительную стабильность защитных жидкостей, а также контролировать технологический процесс производства, оценивать эксплуатационный ресурс защитных жидкостей и выявлять возможности его увеличения .

Цель и задачи исследования Цель работы – повышение термоокислительной стабильности защитных жидкостей для увеличения их срока службы в баках-аккумуляторах горячего водоснабжения теплогенерирующих предприятий .

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния состава базового масла и антиокислительных присадок на термоокислительную стабильность защитных жидкостей;

- разработка методики оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей;

- оценка степени деструкции полиизобутилена в процессе окисления защитных жидкостей;

- выбор оптимальной композиции отечественных антиокислительных присадок для защитных жидкостей;

- исследование кинетики термоокислительной деструкции полиизобутилена в нефтяном и синтетическом маслах;

- повышение термоокислительной стабильности защитных жидкостей путем применения смеси нефтяных и синтетических масел в качестве базовой основы .

Научная новизна

1. Выявлено, что композиция антиокислительных присадок алкилфенольного и аминного строения (0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас. МДС-5) обладает синергетическим действием при торможении термоокислительной деструкции защитной жидкости на нефтяной основе, повышая ее стабильность более, чем в 1,5 раза .

2. Показано, что синергетическая композиция антиокислительных присадок (0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас. МДС-5) в защитной жидкости на смешанной основе (полиальфаолефиновое масло ПАОМ-10 и индустриальное масло И-20А) снижает степень деструкции полиизобутилена в 2 раза больше, чем в защитной жидкости на нефтяной основе .

3. Установлено, что соединения алкилфенольного строения в составе смол базового нефтяного масла ингибируют термоокислительную деструкцию полиизобутилена .

4. Рассчитаны константы скоростей и энергии активации реакции термоокислительной деструкции полиизобутилена в маслах. Константы скоростей составили 0,122 и 0,180 ч-1 в индустриальном масле И-20А; 0,177 и 0,372 ч-1 в полиальфаолефиновом масле ПАОМ-10 при 140 и 150 °С, соответственно. Энергии активации составили 56,6 и 107,9 кДж/моль в индустриальном и полиальфаолефиновом масле, соответственно .

Практическая значимость

1. Разработаны методики и предложены критерии оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей .

2. На основании предложенного комплекса оценочных показателей выданы практические рекомендации по применению защитных жидкостей на Чебоксарской ТЭЦ-2, Новочебоксарской ТЭЦ-3 и Йошкар-Олинской ТЭЦ-2 филиала ПАО «Т Плюс» «Марий Эл и Чувашии» и Выборгской ТЭЦ-17 филиала «Невский»

ОАО «ТГК-1» .

3. Предложены рецептуры защитных жидкостей на нефтяных и смешанных маслах со сроком службы не менее 5 лет .

4. Разработана нормативно-техническая документация (рецептуры, изменение к технологическому регламенту и изменение № 9 (ТУ 26-02-592-83)) для защитных жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий с более высоким сроком службы .

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в рамках:

• IX, XI Всероссийских научно-технических конференций «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2012 г., 2014 г.;

• Международной конференции «Противокоррозионная защита – ключ к энергетической и экологической безопасности», Москва, 2013 г.;

• X, XI Всероссийских конференциях молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 2013 г., 2015 г.;

• Научно-технической конференции «Инновационные подходы к химмотологическому обеспечению развития и эксплуатации ВВСТ», Москва,2015 г .

Публикации Основные положения диссертации изложены: в 5 научных статьях в изданиях, рекомендованных ВАК для публикаций, в 10 тезисах докладов конференций, в учебном пособии для студентов ВУЗов, получен патент на изобретение .

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 76 наименований. Диссертация изложена на 162 страницах, содержит 37 таблиц, 44 рисунка, 4 приложения .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены новизна и практическая значимость диссертационной работы .

В первой главе рассмотрены способы защиты баков-аккумуляторов от коррозии и воды в них от аэрации с помощью защитных жидкостей. Приведены требования к составу и свойствам защитных жидкостей. Описаны основные нормативные эксплуатационные показатели защитных жидкостей марок АГ-4И и АГ-5И. Проанализированы данные по реологии нефтяных масел, загущенных полимерами. Обобщен опыт исследования термоокислительной стабильности загущенных полимерами нефтяных и синтетических масел, а также возможность её повышения с применением антиокислительных присадок. Представлены перспективные способы увеличения срока службы защитных жидкостей .

Сформулированы основные направления исследования диссертационной работы .

Во второй главе приведено описание объектов исследования: индустриальное масло И-20А отечественных производителей; полиальфаолефиновые масла ПАОМ-4, ПАОМ-10; изопарафиновое масло VHVI-4; высокомолекулярный полиизобутилен марки П-200 (молекулярная масса 200000); защитная жидкость АГ-4И; антиокислительные присадки различного строения .

Для оценки физико-химических и эксплуатационных свойств объектов исследования использовались стандартные и исследовательские методы .

Определение термоокислительной стабильности масел осуществлялось по СТО Газпром 2.2-4-134-2007 на приборе ПАПОК-Р, содержание продуктов окисления оценивали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201 .

Групповой углеводородный состав масел определяли на хроматографе типа ХЖ-1 ТУ 38.115.203-81 по методике, разработанной во ВНИИТУ .

Разработана новая методика оценки вымываемости водой антиокислительных присадок по содержанию их в водной вытяжке, полученной в результате контакта защитной жидкости, содержащей 1 % мас. присадки, с дистиллированной водой в ячейке, имитирующей работу БАГВ в течение 8 ч при температуре 90 °С .

Оценка испаряемости воды из-под слоя защитной жидкости производилась в воздушном термостате гравиметрическим методом по потере массы воды в единицу времени с единицы поверхности испарения .

Оценка газопроницаемости слоя защитной жидкости осуществлялась по изменению концентрации растворённого кислорода в термически деаэрированной воде под слоем защитной жидкости по методу Винклера .

Определение молекулярной массы полиизобутилена (ПИБ) в защитной жидкости осуществляли по ГОСТ 13303-86 после выделения ПИБ из защитной жидкости с помощью селективного растворителя – метилэтилкетона (МЭК) .

Кинетические параметры реакции термоокислительной деструкции ПИБ рассчитывали по относительному изменению динамической вязкости растворов полимера в масле после окисления .

Поиск оптимального соотношения антиокислительных присадок в синергетической композиции для защитных жидкостей был осуществлен с помощью метода полного факторного эксперимента .

Выделение смол из нефтяного базового масла производили методом жидкостной хроматографии с использованием силикагеля АСКГ .

В третьей главе приведены результаты исследования термоокислительной стабильности индустриальных масел И-20А отечественных производителей;

осуществлен выбор параметров оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей; изучено влияние антиокислительных присадок на термоокислительную стабильность защитных жидкостей на нефтяной основе .

Оценку термоокислительной стабильности индустриальных масел И-20А производства ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» (ПНОС), ОАО «СлавнефтьЯНОС» (ЯНОС), ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (ННОС), ОАО «Орскнефтеоргсинтез» (ОНПЗ), АО «Новокуйбышевский НПЗ» (НкНПЗ) проводили на приборе Папок-Р при температуре 180 °С и продолжительности окисления 1,5 – 6 ч по показателям: относительный прирост вязкости, испаряемость, кислотное число и содержание продуктов окисления по ИК-спектру .

Установлено, что индустриальные масла производства ПНОС, ННОС, ЯНОС обладают высокой термоокислительной стабильностью, в то время как масла НкНПЗ и ОНПЗ проявляют заметную склонность к термическому окислению. Это подтверждается результатами оценки количества продуктов окисления в индустриальных маслах И-20А производства НкНПЗ, ННОС и ЯНОС с помощью ИК-спектроскопии. Площади пиков поглощения индустриальных масел И-20А производства НкНПЗ в области волновых чисел 1645 – 1825 см-1, соответствующих деформационным колебаниям карбонильной группы, в 1,5 раз выше, то есть образование продуктов окисления в данном образце происходит интенсивнее, чем в маслах И-20А производства ЯНОС и ННОС. В связи с этим, для исследований в качестве базовой основы защитных жидкостей использовались масла производства ННОС и ЯНОС .

Для оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей были проведены исследования по выбору условий окисления защитных жидкостей и определены показатели, позволяющие оценивать степень термоокислительной деструкции ПИБ в их составе .

В нормативно-технической документации для оценки реологических свойств защитных жидкостей используется условная вязкость по шариковому вискозиметру (ГОСТ 8420-74), которая применяется как браковочный показатель при определении срока службы защитных жидкостей. В работе предлагается использовать динамическую вязкость как показатель, наиболее полно характеризующий реологические свойства неньютоновских жидкостей и отражающий состояние защитной жидкости в условиях эксплуатации (воздействие сил деформации сдвига в пристеночных областях БАГВ при изменениях уровня воды) .

Динамическая вязкость защитной жидкости исследовалась при температурах 20 и 90 °С в диапазоне значений градиента скорости сдвига 0 – 300 с-1 (рисунок 1) .

Максимальное изменение динамической вязкости защитной жидкости наблюдается при низких значениях градиента Динамическая вязкость, Па·с

–  –  –

где 0 и 1 – динамическая вязкость защитной жидкости до и после окисления при нулевом градиенте скорости сдвига, Па·с .

Для оценки эффективности действия антиокислительных присадок Агидол-1, Ethyl AN 701, МДС-5, ДГК, 6 PPD в концентрации 0,1 – 0,5 % мас. вводились в состав товарной защитной жидкости АГ-4И производства АО «МНМЗ» (рисунок 5) .

динамической вязкости, % Относительное изменение

–  –  –

Максимальным антиокислительным действием обладают алкиламинодифениламин (6PPD) и пентагидроксифлаванон (ДГК). Показатель относительного изменения динамической вязкости защитной жидкости (90 °С) при использовании присадок в концентрациях 0,5 % мас. составляет: для присадки ДГК

– 11 %; для присадки 6PPD – 12 %; для дитретбутилфенола (Ethyl AN 701) – 14 %;

для бутилированного гидрокситолуола (Агидол-1) – 25 %, для присадки на основе производных этаноламида олеиновой кислоты (МДС-5) – 23 %. Присадка ДГК показала высокую вымываемость из защитной жидкости водой при 90 °С, что создает ряд проблем при эксплуатации .

Для оценки степени деструкции ПИБ определялась его молекулярная масса после выделения из защитной жидкости по разработанной нами методике с помощью селективного растворителя – метилэтилкетона. Снижение молекулярной массы ПИБ марки П-200 в защитной жидкости после окисления (140 °С, 6 ч) достигало 50 %. Минимальное изменение молекулярной массы (до 10 %) наблюдалось при использовании присадок 6 PPD и Ethyl AN 701 (0,5 % мас.), при использовании отечественных присадок Агидол-1 и МДС-5 в той же концентрации изменение молекулярной массы полимера составило 25 – 30 % .

Таким образом, применение антиокислительных присадок позволяет повысить термоокислительную стабильность защитных жидкостей. Для получения высокоэффективной отечественной композиции присадок, не уступающей зарубежным аналогам, проведены исследования по определению возможного синергетического действия присадок Агидол-1 и МДС-5. Поиск оптимального соотношения присадок проведен с помощью метода математического планирования эксперимента. За параметр оптимизации (y) принято относительное изменение динамической вязкости защитной жидкости после окисления. Факторы, влияющие на параметр оптимизации – концентрации присадок Агидол-1 (x1) и МДС-5 (x2) .

Исследованы композиции присадок Агидол-1 и МДС-5 в концентрациях 0,1 – 0,4 % мас., составлена матрица планирования эксперимента, определены показатели относительного изменения динамической вязкости и рассчитаны коэффициенты (bi) уравнения регрессии: y = 4,339 – 0,166х1 + 0,244x2 + 0,035х1х2, где коэффициент b1 меньше, чем коэффициент b2, и имеет отрицательное значение, то есть в пределах изученных составов концентрация присадки МДС-5 является более важным фактором и с увеличением концентрации присадки МДС-5 относительное изменение динамической вязкости защитной жидкости будет уменьшаться .

После расчета крутого восхождения и проведения дополнительных опытов установлено, что максимальной термоокислительной стабильностью обладает защитная жидкость, содержащая 0,3% мас. Агидол-1 и 0,2% мас. МДС-5 (0,3А-0,2М) (рисунок 6) .

динамической вязкости, 90 С, % Относительное изменение АГ-4И 0,2% МДС 0,3% №8 №9 №10 №11 №12 Агидол-1 Рисунок 6 – Относительное изменение динамической вязкости защитной жидкости АГ-4И с композициями присадок: № 8 – 0,3А-0,2М; № 9 – 0,32А-0,20М;

№ 10 – 0,29А-0,25М; № 11 – 0,26А-0,30М; № 12 – 0,23А-0,35М При использовании данной композиции присадок относительное изменение динамической вязкости составляет 21 %, что в 1,7 раз меньше, чем для защитной жидкости без присадок. Для защитных жидкостей, содержащих только присадки Агидол-1 и МДС-5 (0,5 % мас.), аналогичный показатель составляет 25 и 23 %, соответственно. Синергизм действия композиции антиокислительных присадок Агидол-1 и МДС-5 можно объяснить большей активностью присадки аминного типа МДС-5 и её регенерацией за счёт алкилфенола, образующего стабильный феноксильный радикал .

Определение молекулярной массы ПИБ в составе защитной жидкости после окисления показало, что предложенная композиция присадок (0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас. МДС-5 в защитной жидкости) снижает степень деструкции полимера до 15,6 %, в то время как индивидуально присадки Агидол-1 и МДС-5 снижают степень деструкции ПИБ на 30,6 и 24,8 %, соответственно, что подтверждает синергетический эффект действия данной композиции присадок .

Для определения возможности применения антиокислительных присадок в защитной жидкости исследовалась вымываемость Агидол-1 и МДС-5 из защитных жидкостей водой. Концентрации присадок определялись на инфракрасном анализаторе по оптической плотности воды. По результатам исследования присадки Агидол-1 и МДС-5 в водных вытяжках не обнаружены .

Для оценки влияния композиции антиокислительных присадок на эксплуатационные свойства изучены антикоррозионные и антиаэрационные свойства защитной жидкости. Антикоррозионные свойства исследовали в условиях периодической конденсации влаги и воздействия сернистого ангидрида (ГОСТ 9.054-75, метод 1, 2). Композиция антиокислительных присадок (0,3 % мас .

Агидол-1, 0,2 % мас. МДС-5) не снижала антикоррозионные свойства защитных жидкостей. Также установлено, что она не влияет на газопроницаемость слоя защитной жидкости АГ-4И по отношению к парам воды и кислороду воздуха .

На основании проведенных исследований разработана рецептура защитной жидкости с высокой термической стабильностью, внесены изменения в технологический регламент на производство защитной жидкости АГ-4И (ТУ 26-02изм. 1 – 8), для эксплуатационных испытаний выпущены опытные партии материала с увеличенным сроком службы .

Четвертая глава посвящена исследованию влияния состава базовой основы и антиокислительных присадок на термоокислительную стабильность защитных жидкостей. Рассмотрена возможность применения ПАОМ и изопарафиновых масел в качестве базовой основы защитных жидкостей, произведен расчет кинетических параметров процесса окисления ПИБ в защитных жидкостях на нефтяной и синтетической основе .

Защитную жидкость на частично синтетической основе получали разбавлением 10 % мас. раствора ПИБ марки П-200 в маслах ПАОМ-4 и ПАОМ-10 индустриальным маслом И-20А (ЯНОС). Для определения соотношения компонентов в защитной жидкости на смешанной основе исследована динамическая вязкость индустриального масла И-20А с различным содержанием 10 % мас .

раствора ПИБ в ПАОМ (рисунок 7). Полученная зависимость представляла собой квадратичную функцию, с помощью которой рассчитан компонентный состав защитной жидкости на смешанной основе для удовлетворения требованиям по динамической вязкости товарного продукта на нефтяной основе (таблица 1) .

Динамическая вязкость, 90 C, Па·с

–  –  –

Рисунок 9 – Зависимость относительного изменения динамической вязкости защитных жидкостей после окисления (140 °С 6 ч) от базовой основы: № 1 – И-20А ЯНОС; № 2 – И-20А НкНПЗ; № 3 – И-20А ЯНОС + ПАОМ-10; № 4 – И-20А ЯНОС обессмоленное + ПАОМ-10 Установлено, что защитная жидкость на основе индустриального масла И-20А производства НкНПЗ обладает более высокой термоокислительной стабильностью, чем защитная жидкость на основе И-20А производства ЯНОС. По-видимому, это вызвано различным содержанием природных антиокислителей, которыми являются смолы, имеющие в своём составе соединения фенольного типа, способные проявлять достаточно высокие антиокислительные свойства. В индустриальном масле И-20А НкНПЗ смолистых соединений в 2 раза больше, чем в И-20А производства ЯНОС. Кроме того, в И-20А НкНПЗ содержание сернистых соединений в 3 раза больше, чем в масле И-20А производства ЯНОС, и при окислении они могут пассивировать каталитическое действие металла и проявлять антиокислительные свойства. Удаление смолистых соединений из состава индустриального масла И-20А ЯНОС приводит к увеличению степени деструкции полимера в составе защитной жидкости на смешанной основе, что подтверждает ингибирующее действие смол нефтяного масла в данных условиях окисления .

Пик поглощения в области ИК-спектра, соответствующий полосам поглощения функциональных групп –ОН (3400 см-1), в смолах, полученных адсорбционным разделением масла И-20А производства НкНПЗ, свидетельствует о наличии фенольных групп, придающих соединениям антиокислительные свойства .

Исследована возможность повышения термоокислительной стабильности защитной жидкости на смешанной основе (нефтяное и синтетическое масло) с применением антиокислительных присадок, которые показали свою эффективность в защитных жидкостях на нефтяной основе. Присадка 6PPD (0,5 % мас.) повышает термоокислительную стабильность защитной жидкости на смешанной основе в 6 раз (рисунок 10) .

Относительное изменение

–  –  –

№1 №2 №3 Рисунок 10 – Влияние антиокислительных присадок на относительное изменение динамической вязкости: № 1 – защитная жидкость на основе ПАОМ-10 + И-20А; № 2 – № 1 + 0,5 % мас. 6PPD; № 3 – № 1 + композиция 0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас. МДС-5 .

Синергетическая композиция присадок (0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас .

МДС-5) снижает относительное изменение динамической вязкости более чем в 3 раза. При этом эффективность её действия в защитной жидкости на смешанной основе (ПАОМ-10 и И-20А) в 2 раза выше, чем в защитной жидкости на нефтяной основе .

Таким образом, использование масла ПАОМ-10 в качестве компонента защитной жидкости позволяет улучшить низкотемпературные и вязкостные свойства продукта, а также значительно снизить технологические затраты на производство в связи с менее трудоёмким и энергозатратным процессом растворения ПИБ марки П-200 в ПАОМ-10 в сравнении с индустриальным маслом И-20А. Однако существенным недостатком является низкая термоокислительная стабильность защитных жидкостей на основе только ПАОМ. Введение антиокислительных присадок в защитные жидкости на смешанной основе (И-20А и ПАОМ-10) позволяет повысить термоокислительную стабильность защитных жидкостей в 3 – 6 раз .

В работе предлагается новый метод исследования кинетики термоокислительной деструкции ПИБ в составе защитных жидкостей, основанный на оценке изменения их динамической вязкости. Установлено, что вязкостные характеристики масел, используемых в качестве базовой основы, в принятых

–  –  –

(2) где 0 и i – динамическая вязкость исходного и окисленного состава при нулевом градиенте скорости сдвига, Пас; t – продолжительность окисления, ч .

Оценка кинетических параметров процесса термодеструкции ПИБ марки П-200 проведена для составов с одинаковой динамической вязкостью (1,3 Па·с при 90 °С): 3,6 % мас. П-200 в индустриальном масле И-20А (ЯНОС); 2,3 % мас. П-200 в масле ПАОМ-10 .

Окисление проводили при температурах 140 и 150 °С в течение 3, 6 и 8 ч на приборе Папок-Р. Выявлено, что изменение динамической вязкости защитной жидкости на ПАОМ до 20 % больше, чем на нефтяной основе .

Из зависимости логарифма отношения динамических вязкостей составов до и после окисления от времени окисления определены константы скорости процесса термоокислительной деструкции полимера в маслах (таблица 3) .

–  –  –

(таблица 3), а также предэкспоненциальные множители С уравнения = /, По уравнению Аррениуса рассчитаны энергии активации реакций Еа зависящие от природы вещества. Константа скорости термоокислительной деструкции ПИБ в защитной жидкости на основе ПАОМ-10 в 1,5 – 2 раза выше, чем на основе И-20А. Энергия активации также почти в 2 раза выше, чем для защитной жидкости на основе индустриального масла И-20А. Множитель С для защитной жидкости на основе И-20А в 4,4·106 раз ниже, чем для защитной жидкости на основе ПАОМ. В связи с этим, несмотря на меньшее значение энергии активации, скорость реакции термоокислительной деструкции полиизобутилена в индустриальном масле ниже, чем в ПАОМ. По-видимому, это объясняется природой базовой основы, влияние которой при построении кинетической модели было сведено к минимуму в связи с высокой термоокислительной стабильностью в условиях окисления .

Полученные данные подтверждают ингибирующую активность природных антиокислителей, содержащихся в нефтяном масле .

Пятая глава посвящена разработке критериев оценки состояния защитных жидкостей при изготовлении и эксплуатации. Приведены примеры мониторинга защитных жидкостей в реальных условиях применения с использованием предложенных показателей .

По действующей нормативно-технической документации на защитные жидкости после 4 – 5 лет эксплуатации в БАГВ при отклонении основных физикохимических показателей от допустимых значений материал подлежит замене .

Браковочными показателями являются: условная вязкость по шариковому вискозиметру (ГОСТ 8420-74) и содержание механических примесей (ГОСТ 6370Для контроля качества защитных жидкостей при применении и производстве предложено определять и нормировать следующие показатели: динамическая вязкость, газопроницаемость пленки защитной жидкости по отношению к парам воды и кислороду воздуха, относительное изменение динамической вязкости и накопление продуктов окисления при термическом окислении, скорость коррозии стали под пленкой защитной жидкости в дистиллированной воде. Дополнительно следует оценивать срок службы защитной жидкости по комплексному показателю защитной способности. На основании результатов исследований для ряда товарных и отработанных защитных жидкостей установлены предельные значения указанных показателей для товарных и находящихся в эксплуатации защитных жидкостей (таблица 4). При несоответствии показателей установленным нормам защитная жидкость должна быть заменена на новую .

При надлежащей эксплуатации срок службы защитных жидкостей может превышать гарантированный. В работе приведены результаты мониторинга состояния защитных жидкостей АГ-4И и АГ-5И в баках-аккумуляторах ст. № 4 Чебоксарской ТЭЦ-2, ст. № 1 Новочебоксарской ТЭЦ-3, ст. № 1 Йошкар-Олинской ТЭЦ-2, находящихся в эксплуатации с 2003 г. Отборы проб проводились в 2013 и 2015 году. Проведены исследования физико-химических, реологических, антикоррозионных и антиаэрационных свойств защитных жидкостей, а также оценка термоокислительной стабильности по показателям: относительное изменение динамической вязкости образцов после окисления; изменение молекулярной массы ПИБ в составе защитных жидкостей; содержание продуктов окисления по ИК-спектрам. Динамика изменения эксплуатационных показателей показала, что состояние защитной жидкости АГ-4И из БАГВ Чебоксарской ТЭЦ-2 за 1,5 года эксплуатации практически не изменилось. Значительное изменение показателей качества и сокращение эксплуатационного ресурса наблюдалось у защитной жидкости АГ-5И из БАГВ Новочебоксарской ТЭЦ-3 в результате интенсификации процессов термоокислительной деструкции в период мониторинга .

У защитной жидкости АГ-4И из БАГВ Йошкар-Олинской ТЭЦ-2 выявлено снижение показателей качества ниже установленных норм для защитных жидкостей, находящихся в эксплуатации .

При обследовании БАГВ № 3, 4, 5 Выборгской ТЭЦ-17 филиала «Невский»

ОАО «ТГК-1» с защитными жидкостями АГ-4И, обнаружена высокая степень деструкции полимера и содержание продуктов окисления. На основании разработанных нормированных показателей выданы рекомендации по применению защитных жидкостей на предприятиях: Чебоксарская ТЭЦ-2, Новочебоксарская ТЭЦ-3 и Йошкар-Олинская ТЭЦ-2 филиала ПАО «Т Плюс» «Марий Эл и Чувашии и Выборгская ТЭЦ-17 филиала «Невский» ОАО «ТГК-1» .

–  –  –

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные направления повышения термоокислительной стабильности и увеличения срока службы защитных жидкостей, применяемых в баках-аккумуляторах горячего водоснабжения на предприятиях топливноэнергетического комплекса .

2. Показано, что защитные жидкости на нефтяной основе при равных значениях условной вязкости при температуре 20 °С имеют различные значения динамической вязкости и эксплуатационные свойства при температурах 70 – 90 °С .

Установлено, что показатель «динамическая вязкость» при напряжениях сдвига в пределах 10 – 100 с-1 при температурах 70 – 90 °С наиболее полно характеризует в условиях эксплуатации баков-аккумуляторов горячего водоснабжения реологию защитной жидкости, обладающей свойствами неньютоновской жидкости .

3. Для оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей на нефтяной и синтетической основе предложен показатель – относительное изменение их динамической вязкости при температуре 90 °С после окисления при температуре 140 °С в течение 6 ч .

4. Разработана методика оценки термоокислительной деструкции защитной жидкости на нефтяных маслах, основанная на определении молекулярной массы полиизобутилена, выделенного с применением селективного растворителя – метилэтилкетона .

5. Выявлено, что наиболее эффективны в процессе термоокислительной деструкции полиизобутилена в составе защитной жидкости присадки алкиламинодифениламина (6PPD) и пентагидроксифлаванона, которые в концентрации 0,5 % мас. уменьшают степень деструкции полимера на 68 – 69 % .

Дитретбутилфенол (Ethyl AN 701) способствует снижению степени деструкции полимера на 63 %, бутилированный гидрокситолуол (Агидол-1) на – 32 % (при концентрации 0,5 % мас.). Присадка на основе диэтаноламида олеиновой кислоты (МДС-5) в концентрации 0,5 % мас. снижает степень деструкции полимера на 37 % относительно защитной жидкости без присадки .

6. Показано, что композиция антиокислительных присадок алкилфенольного и аминного строения (0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас. МДС-5 в защитной жидкости) обладает синергетическим действием при торможении термоокислительной деструкции защитной жидкости на нефтяной основе, повышая ее стабильность более, чем в 1,5 раза .

7. Установлено, что соединения алкилфенольного строения в составе смол базового нефтяного масла ингибируют деструкцию полиизобутилена с молекулярной массой 200000 .

8. Антиокислительная присадка алкиламинодифениламин (6PPD) в концентрации 0,5 % мас. повышает термоокислительную стабильность защитных жидкостей на смешанной основе (полиальфаолефиновое масло ПАОМ-10 и индустриальное масло И-20А) в 6 раз .

9. Показано, что синергетическая композиция антиокислительных присадок (0,3 % мас. Агидол-1 и 0,2 % мас. МДС-5) в защитной жидкости на смешанной основе (полиальфаолефиновое масло ПАОМ-10 и индустриальное масло И-20А) снижает степень деструкции полиизобутилена в 2 раза больше, чем в защитной жидкости на нефтяной основе .

10. Предложен метод определения кинетики термоокислительной деструкции полиизобутилена в составе защитных жидкостей по изменению их динамической вязкости. Рассчитаны константы скоростей и энергии активации реакции термоокислительной деструкции полиизобутилена в нефтяном и синтетическом маслах. Константы скоростей составили 0,122 и 0,180 ч-1 в индустриальном масле, 0,177 и 0,372 ч-1 в полиальфаолефиновом масле при 140 и 150 °С, соответственно .

Энергия активации составила 56,6 и 107,9 кДж/моль в индустриальном и полиальфаолефиновом масле соответственно .

11. Рекомендовано проводить мониторинг состояния защитной жидкости в баках-аккумуляторах горячего водоснабжения по оценке значений показателей:

динамическая вязкость, проницаемость паров воды и кислорода воздуха через пленку покрытия, относительное изменение динамической вязкости при термическом окислении защитных жидкостей, скорость коррозии стали под пленкой в дистиллированной воде .

12. На основе предложенных критериев оценки состояния защитных жидкостей в баках-аккумуляторах выданы рекомендации по их применению на Чебоксарской ТЭЦ-2, Новочебоксарской ТЭЦ-3, Йошкар-Олинской ТЭЦ-2 филиала ПАО «Т Плюс» «Марий Эл и Чувашии» и Выборгской ТЭЦ-17 филиала «Невский»

ОАО «ТГК-1» .

13. Разработана нормативно-техническая документация (рецептуры и изменение к технологическому регламенту) для защитных жидкостей на нефтяной и смешанной основе для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий с увеличенным до 5 лет сроком службы. Ожидаемая экономическая эффективность от применения защитных жидкостей с повышенным сроком службы составляет 39,4 млн. руб. за жизненный цикл проекта (20 лет) .

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Татур, И.Р. Применение защитных жидкостей для обеспечения надежной работы оборудования систем горячего водоснабжения энергетических предприятий / И.Р. Татур, Д.В. Шарафутдинова, В.Г. Спиркин, Д.Н. Шеронов // Труды российского государственного университета имени И.М. Губкина: сб. науч .

статей по проблемам нефти и газа. – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2013. – № 1 (270). – С. 120 – 132 .

2. Татур, И.Р. Увеличение срока службы герметизирующей жидкости для баков-аккумуляторов систем горячего водоснабжения энергетических предприятий / И.Р. Татур, Д.Н. Шеронов, В.Г. Спиркин, И.В. Пиголева // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2014. – № 8. – С. 25 – 29 .

3. Шеронов, Д.Н. Комплексная оценка эксплуатационных свойств герметизирующих жидкостей для баков-аккумуляторов систем горячего водоснабжения / Д.Н. Шеронов, И.Р. Татур, В.Г. Спиркин, И.В. Пиголева, О.В. Примерова // Энергетик. – 2014. – № 11. – С. 43 – 46 .

4. Шеронов, Д.Н. Исследование кинетики термоокислительной деструкции высокомолекулярного полиизобутилена в нефтяных и синтетических маслах / Д.Н. Шеронов, И.Р. Татур, Р.Р. Нигаард, Д.П. Мельников, В.Г. Спиркин // Технологии нефти и газа. – 2015. – № 2 (97). – С. 29 – 33 .

5. Леонтьев А.В. Улучшение антикоррозионных свойств защитных жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий / А.В. Леонтьев, И.Р. Татур, Д.Н. Шеронов, В.Г. Спиркин // Труды российского государственного университета имени И.М. Губкина: сб. науч. статей по проблемам нефти и газа. – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2015. – № 4. – С. 89 – 100 .

6. Химмотология. Свойства и применение топлив, смазочных и специальных материалов: Учеб. пособие для студентов вузов: В 2 ч. - Часть II. Свойства и применение смазочных и специальных материалов / В.Г. Спиркин, И.Г. Фукс, И.Р .

Татур и др.; под ред. В.Г. Спиркина, В.Л. Лашхи. – М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2014. – С. 125 – 127 .

7. Шарафутдинова, Д.В. Исследование поверхностных свойств защитных жидкостей / Д.В. Шарафутдинова, И.В. Пиголева, Д.Н. Шеронов, В.Г. Спиркин, И.Р. Татур // Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли». – Оренбург: – 2012. – С. 240 – 244 .

8. Спиркин, В.Г. Исследование термоокислительной стабильности индустриальных масел / В.Г. Спиркин, И.Р. Татур, Ю.Л. Шишкин, Д.Н. Шеронов // Тезисы докладов IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2012. – С. 226 .

9. Татур, И.Р. Применение защитных жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий / И.Р. Татур, А.А. Шереметова, А.Д. Яковлев, В.Г. Спиркин, А.В. Мурадов, Д.В. Шарафутдинова, Д.Н. Шеронов // Тезисы докладов Международной конференции «Противокоррозионная защита – ключ к энергетической и экологической безопасности». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2013. – С. 118 – 119 .

10. Шеронов, Д.Н. Повышение эффективности использования защитных жидкостей для баков-аккумуляторов систем горячего водоснабжения / Д.Н. Шеронов, И.В. Пиголева, И.Р. Татур, В.Г. Спиркин // Тезисы докладов X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2014. – С. 186 .

11. Севастьянова, Е.С. Исследование вязкостно-температурных свойств и термоокислительной стабильности растворов полиизобутиленов в индустриальном масле / Е.С. Севастьянова, И.В. Пиголева, Д.Н. Шеронов, И.Р. Татур // Тезисы докладов X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2014. – С. 173 .

12. Шеронов, Д.Н. Оценка эксплуатационных свойств защитных жидкостей для баков-аккумуляторов систем горячего водоснабжения энергетических предприятий / Д.Н. Шеронов, И.Р. Татур, В.Г. Спиркин, Е.С. Севастьянова, О.В. Примерова // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «50-лет химмотологии – основные итоги и направления развития». – М.: Издательство «Перо». – 2014. – С. 273 – 274 .

13. Севастьянова, Е.С. Исследование термоокислительной стабильности растворов полиизобутиленов в базовых маслах различной природы / Е.С. Севастьянова, И.В. Пиголева, Д.Н. Шеронов // Материалы 68-ой международной молодежной научной конференции «Нефть и газ – 2014». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2014. – С. 101 .

14. Леонтьев, А.В. Повышение антикоррозионных свойств и термоокислительной стабильности защитных жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения энергетических предприятий / А.В. Леонтьев, Д.Н. Шеронов, Н.К. Самиев // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2015. – С. 525 .

15. Татур, И.Р. Комплексная оценка эксплуатационных показателей герметизирующих жидкостей для баков-аккумуляторов горячего водоснабжения / И.Р. Татур, Д.Н. Шеронов, В.Г. Спиркин, А.В. Леонтьев // Материалы VIII

Международного промышленно-экономического форума «Стратегия объединения:

решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе». – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2015. – С. 49 .

16. Севастьянова, Е.С. Исследование влияния ультразвуковой и механической обработки на реологические свойства растворов полиизобутиленов в нефтяных и синтетических маслах / Е.С. Севастьянова, Д.Н. Шеронов, А.В. Леонтьев // Материалы VIII Международной научно-практической конференции молодых учёных «Актуальные проблемы науки и техники – 2015». – Уфа: Издательство УГНТУ. – 2015. – C. 356 – 357 .

17. Пат. 2561277 Российская Федерация, МПК С 10 М 141/02, С 10 М 119/00, С 10 М 133/00, С 10 N 30/22. Консервационный состав для защиты от коррозии черных и цветных металлов / Татур И.Р., Тишина Е.А., Шеронов Д.Н., Спиркин В.Г., Ниаагард Р.Р.; заявитель и патентообладатель РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина – № 2014140976/04; заявл. 10.10.2014; опубл. 27.08.2015, Бюл. № 24 –




Похожие работы:

«ВТС: российско-израильское противостояние В.Б. Козюлин Ядерный контроль № 1, 2003 Еще десятилетие назад Израиль не рассматривался на мировом рынке вооружений как возможный конкурент ведущих производителей вооружений. Малые производственные мощности израильских производителей, казалось бы, достаточно жестко определили пр...»

«ХФТИ 93-4 Харьковский физико-технический институт РАВНОВЕСИЕ СИЛЬНОТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПУЧКОВ В ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Препринт Харьков-1993 УДК 533.9 РАВНОВЕСИЕ СИЛЬНОТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПУЧКОВ В ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ: Препринт Х...»

«Руководство пользователя Русский ( 3 – 5 ) User Guide English ( 6 – 8 ) Gua del usuario Espaol ( 9 – 11 ) Guide d’utilisation Franais ( 12 – 14 ) Guida per l’uso Italiano ( 15 – 17 ) Benutzerhandbuch Deutsch ( 18...»

«w w w.M M W.r u Ретранслятор системы подвижной радиотелефонной связи Стандарта UMTS/LTE PicoCell 2000/2500 SXA Инструкция по эксплуатации Москва 2012 г. Версия 0118 (02.2012) Содержание 1....»

«Симончик Константин Константинович МЕТОД И АЛГОРИТМЫ АВТОМАТИЧЕСКОЙ ТЕКСТОНЕЗАВИСИМОЙ ВЕРИФИКАЦИИ ДИКТОРОВ И ИХ ПРОГРАММНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ Специальность: 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт...»

«ТГТ 2015 III КЛАСС условия 1 Условия проведения открытого Чемпионата города Томска по спортивному туризму на горных дистанциях 22 — 24 мая 2015г. 1 . ДИСТАНЦИЯ СОРЕВНОВАНИЙ Дистанция III класса – 7 этапов: блок этапов ''Скалы: подъем – траверс спуск'' 4го класса, "Подъем участника" 3 го класса,...»

«ВЕКТОРНОЕ УПРАВЛЕНИЕ УГЛОВЫМ ПОЛОЖЕНИЕМ АСИНХРОННОГО ДВИГАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ОБРАТНОЙ ПОШАГОВОЙ ЗАДАЧИ Пересада С.М., проф., д.т.н., Луцив-Шумский А.Ю., Белецкий О.А., магистранты кафедра автоматизации электромеханических систем и электропривода Введение. Современные электропри...»







 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.