WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ РЕГУЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕМЕНТА С ВОДОЙ ДОПИРОВАНИЕМ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ ...»

На правах рукописи

АФАНАСЬЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦЕМЕНТА С ВОДОЙ

ДОПИРОВАНИЕМ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Кемерово – 2018

Работа выполнена на кафедре химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет» .

Научный Саркисов Юрий Сергеевич, доктор химических наук, руководитель: профессор, заведующий кафедрой химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Томский государственный архитектурностроительный университет»

Научный Володин Александр Михайлович, доктор химических наук, консультант: в.н.с. Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Официальные Уваров Николай Фавстович, доктор химических наук, оппоненты: заведующий лабораторией неравновесных твердофазных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Верещагин Владимир Иванович, доктор технических наук, профессор Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»



Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное организация: учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Защита состоится “____”__________2019 г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при Кемеровском государственном университете по адресу: 650000, г. Кемерово, ул. Красная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Кемеровского государственного университета http://d03.kemsu.ru

Автореферат разослан «____»_____________2019г .

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, Доктор физико-математических наук, профессор А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Создание строительных материалов нового поколения – одна из актуальных задач современного материаловедения .

Решение этой задачи невозможно без фундаментальных исследований кинетики и механизма процессов гидратации и структурообразования цементных систем, методов модифицирования и регулирования свойств цементного камня и бетона на его основе на протяжении всего жизненного цикла. Очевидно, что назрела необходимость изучения рассматриваемых процессов с применением системного подхода, заключающегося в одновременном анализе проблем, как с макро–, так и с микропозиций. В макроподходе наиболее целесообразно использование объединенного первого и второго законов термодинамики, а в качестве микроподхода – спиновой химии .

Если термодинамический подход для описания цементных систем применяется давно и достаточно успешно, то изучение рассматриваемых процессов с позиции спиновой химии начато сравнительно недавно (1996 г .



). Установлено, что цементы содержат парамагнитные частицы, которые участвуют в процессах получения, подготовки, модифицирования, гидратации и твердения цементных систем. Отсутствуют детальные экспериментальные данные о динамике изменения концентрации парамагнитных центров и их роли в процессах гидратации и структурообразовании. До сих пор остаются дискуссионными элементарные стадии взаимодействия вяжущего с водой, механизмы формирования прочности структур твердения и регулирования его свойств. Получение таких данных может в значительной мере способствовать решению проблемы создания высокоэффективных, многофункциональных строительных материалов на основе цементных систем различного технического назначения .

Степень разработанности темы исследования Исследованию процессов гидратации и структурообразования цемента посвящены многие работы отечественных и зарубежных ученых, в том числе А.А. Байкова, С .

Брунауэра, Г.И. Бердова, А.В. Волженского, В.И. Верещагина, С.А. Гринберга, Т.В .

Кузнецовой, Н.Н. Круглицкого, А.И. Кудякова, Г.Л. Калоусека, Ф.М. Ли, В.А. Лотова, Н.В .

Михайлова, А.Ф. Полака, А.А. Пащенко, А.П. Пичугина, П.А. Ребиндера, Г.М. Рояка, В.Б .

Ратинова, М.М. Сычева, Ю.С. Саркисова, Х.Ф. Тейлора, В.В. Тимашева, Н.Ф. Федорова, Д.И .

Чемоданова и др.. В настоящее время, работы ориентированы на детализацию процесса твердения, его элементарных актов, с помощью современных физико-химических методов исследования .

Исследования по спиновой химии представлены работами А.Л. Бучаченко, Н.П .

Горленко, Ю.Н. Молина, Г.М. Мокроусова, Р.З. Сагдеева, К.М. Салихова, Ю.А. Захарова, Ф.Г. Унгера, Л.В. Цыро, G.L. Closs, R. Kaptain,, H. Hayashi, и др. Авторы показывают, что протекание радикальных химических процессов зависит от направления спинов взаимодействующих частиц, которое определяет их реакционную способность. Также в работах отражены последние достижения методов изменения спина для целенаправленного управления радикальными химическими процессами .

Позже, в 2004 г., в работах Лопановой Е.А. представлена более детальная и обобщенная информация о механизме твердения, в частности, было впервые высказано предположение о возможности протекания процесса гидратации цемента по радикальному механизму. В качестве первых исследований, имеющих определенное отношение к спиновой химии цемента, необходимо отметить работу 1974 г. отечественных ученых Ю.М. Бутта и В.В. Тимашева, а также работы М.М. Сычева, Л.Б. Сватовской и др .

Объекты исследования: цементы различных классов прочности, клинкерные минералы, модифицирующие добавки .

Предмет исследования: физико-химические процессы гидратации и структурообразования цементных систем с позиции спиновой химии .

Цель работы – регулирование процессов гидратации и структурообразования цементных систем допированием парамагнитных частиц .

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:





регистрация спектров электронного спинового резонанса (ЭСР) цементных систем и отдельных клинкерных минералов, установление тенденции в изменении концентрации спиновых центров, отношения аморфной и кристаллической долей, их взаимосвязь и роль в процессе твердения цемента и его минералов;

построение моделей протекающих процессов на основе универсальной статической модели с целью уточнения и развития представлений об элементарных актах взаимодействия вяжущего с водой;

повышение эффективности управления свойствами цементного камня допированием парамагнитных центров. Проведение адаптивного ЭСРсопровождения процессов гидратации и структурообразования .

Научная новизна работы

1. Показано, что процессы гидратации и структурообразования цементных систем на элементарном уровне могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. При этом гомолитический механизм может предшествовать гетеролитическому механизму .

2. Установлено, что два фундаментальных взаимопротивоположных типов спиновых взаимодействий, реализующихся при гомолитическом механизме – генерация и рекомбинация спиновых центров – во многом определяют прочностные и коррозионные характеристики цементного камня. Научно обоснованы способы регулирования взаимодействия цемента с водой путем допирования парамагнтных частиц .

3. Впервые отмечается роль соотношения аморфной и кристаллической долей как для исходного порошкообразного цемента, так и для системы “цемент-вода” на разных стадиях твердения. Высказано предположение, что с целью повышения реакционной способности, необходимо повышать аморфную долю в исходном порошкообразном цементе. При этом на основе проведенных экспериментов показано, что для высокомарочных цементов (например, ЦЕМ I 52,5Н) содержание аморфной доли должно составлять не менее 25%, тогда как для низкомарочных (например, ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б) – не более 22% .

4. Предложено разделять внешнее электромагнитное модифицирующее воздействие на цементные системы по энергии, механизму и типу взаимодействия на высокоэнергетические (рентгеновские и гамма излучения) и низкоэнергетические (диапазон радиоволн). Показано, что высокоэнергетические излучения могут приводить к дополнительному образованию спиновых центров, а низкоэнергетические способствуют регулированию протекающих процессов. Исходя из уравнения резонанса ЭПР обоснован оптимальный диапазон внешнего воздействия на твердеющие цементные системы, соответствующий значением радиоволн от 1 до 3-х МГц .

Теоретическая значимость работы заключается в развитии представлений об элементарных актах и механизме процессов гидратации и структурообразования цементных систем на атомно-молекулярном уровне. Показано, что направленно управляя процессами генерации и рекомбинации спинов, можно эффективно регулировать взаимодействие вяжущего с водой .

Практическая значимость

1. Установлено, что кинетика изменения концентрации спиновых центров введенного в цемент стабильного радикала (TEMPO) симбатна кинетике набора прочности, что позволяет определять наиболее эффективные методы воздействия на рассматриваемые процессы. Предложен способ адаптивного сопровождения процессов гидратации и твердения цементных систем с целью получения материалов с заданными характеристиками, такими как прочность, коррозионная стойкость, морозостойкость и т.д. Показана принципиальная возможность экспрессной идентификации цементных систем разного возраста и разных заводов-изготовителей путем получения и анализа их спектральных характеристик .

2. Предложены способы определения и повышения гидравлической активности цемента, основанные на введении добавок, содержащих частицы с неспаренными электронами. Показано, что введение в цемент добавок, полученных путем значительного диспергирования цемента и обработки цемента агрессивными коррозионно-активными средами, приводит к повышению прочности цементного камня до 44 %. Также данные добавки повышают коррозионную стойкость цемента, т.е., фактически являются добавками двойного назначения .

3. Разработан способ определения степени гидратации цемента путем сравнения ЭСР спектров в различные сроки твердения. Получен патент РФ №2646511 .

4. Материалы диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются при чтении лекций по общей, неорганической, физической и коллоидной химии при подготовке студентов очной и заочной формы обучения по направлению «Строительство» в Томском государственном архитектурно-строительном университете (акт внедрения прилагается) .

Методология и методы диссертационного исследования заключались в применении системного подхода к изучению процессов гидратации и структурообразования цементных систем с целью получения материалов с заданными свойствами, основанный на использовании объединенного первого и второго законов термодинамики и методов спиновой химии .

При этом использовались следующие методы исследования: спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, рентгенофазовый анализ, лазерная гранулометрия, рентгенофлуоресцентный анализ, электронная микроскопия и др .

Положения, выносимые на защиту Все цементные системы (цемент, клинкерные минералы, исходные составляющие при производстве цемента – глина, известняк и др.) являются носителями парамагнитных центров, при этом кинетика изменения парамагнитных центров находится в согласии с кинетикой набора прочности цементного камня;

способы регулирования гидравлической активности цемента и материалов на его основе;

механизмы элементарных актов взаимодействия вяжущего с водой на атомномолекулярном уровне с учетом спиновых взаимодействий;

взаимосвязь соотношения аморфной и кристаллической фаз со спиновыми центрами как в исходном состоянии цемента, так и в процессе его взаимодействия с водой;

способ определения степени гидратации цемента методом ЭСР-спектроскопии .

Достоверность полученных результатов обусловлена применением сертифицированного исследовательского оборудования в аккредитованной лаборатории, многократным проведением экспериментов и сопоставлением их результатов с обязательной математико-статистической обработкой данных и непротиворечивостью полученных в работе теоретических выводов и практических рекомендаций законам естествознания и современного материаловедения .

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, разработке методологии работы и структурно-методологической схемы исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации результатов экспериментов, обобщении полученных научных фактов и выводов. Экспериментальные результаты, используемые в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии .

Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: 3е (XI) Международное совещание по химии и технологии цемента (Москва, 2009), Международная конференция «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (Томск, 2013г.), первая Всероссийская конференция молодых ученых с международным участием, «Перспективные материалы в технике и строительстве (ПМТСТомск, 2013 г.), международная научная конференция молодых ученых 2013) «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2014-2016) (Томск, 2014г.), XI Международная конференция студентов и молодых ученых, перспективы развития фундаментальных наук, (Томск, 2014г.), на ежегодных научных семинарах (Чемодановские чтения, Томск, ТГАСУ, 2010-2018г.) Структура и объем диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 114 источников. Работа представлена на 159 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы и 67 рисунков .

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, включая 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи, входящие в международную базу данных Scopus, одной монографии. Получен патент РФ (№2646511) .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и степень разработанности исследования, определена цель, основные задачи, научная новизна и практическая значимость диссертации, представлены положения, выносимые на защиту .

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из четырех разделов. В первом разделе отражены современные представления о механизме гидратации и твердения портландцемента. Во втором разделе представлены способы управления процессами гидратации и структурообразования цементных систем. В третьем разделе приведены способы управления химическими процессами с помощью методов спиновой химии .

Описаны основные закономерности протекания гомолитических и гетеролитических процессов. В четвертом разделе представлено использование методов спиновой химии к строительным материалам и, в частности, к цементным системам. На основе литературных данных сформулированы цель и задачи исследования и определены методы их достижения .

Во второй главе приводится краткая характеристика объектов исследования, описание физико-химических методов анализа, используемого оборудования, приборов и аппаратов, а также представлена методология работы .

Для достижения максимальной точности определения концентрации спиновых центров был использован кристалл синтетического рубина ( – Al2O3, с примесями Cr3+), жестко зафиксированного (на постоянной основе) в резонаторе прибора .

Степень кристалличности (Х, рассчитывалась, как соотношение между %) интегральной интенсивностью кристаллических рефлексов и суммой интегральных интенсивностей кристаллических рефлексов и аморфного гало. Аморфная доля рассчитывалась как разность (100 – X), % .

Третья глава посвящена изучению цементных систем в исходном порошкообразном состоянии, получению спектров ЭСР, их интерпретации и выявлению закономерностей и взаимосвязи характера изменения концентрации спиновых центров и кинетики гидратации и структурообразования рассматриваемых систем. Согласно полученным результатам все исследуемые цементные системы – исходные компоненты, применяющиеся для производства цемента, клинкерные минералы, клинкер, гипс, добавки в бетон, являются спиновыми веществами, т.е. соединениями, содержащие спиновые центры в исходном порошкообразном состоянии. Для всех исследуемых цементов (за исключением белых цементов) характерна широкая линия в ЭСР спектре. Также в ЭСР спектрах цементов присутствуют слабовыраженный секстет в области g ~ 2 и синглет в области g ~ 4,3, которые по литературным данным относятся к спиновым центрам Fe3+ и Mn2+ соответственно. На рисунке1 представлены ЭСР спектры цемента ЦЕМ II/A 42,5Б, полученные при различных

–  –  –

гибридизованной орбитали атома кальция и полузаполненной негибридизированной орбиталью атома кислорода, и заселения одним электроном .

Рис. – Модель процесса образования гидросиликата кальция .

Этап 2 – интенсивный рост цепи Интенсивный рост цепи (рисунок 8) сопровождается связыванием ранее образованных молекулярных фрагментов и получением крупных структур. Модель конечной структуры гидросиликата кальция представлена на рисунке 9 .

Рис. 9 – Модель идеального гидросиликата кальция

Поскольку начальная стадия и интенсивный рост цепи сопровождаются рекомбинацией неспаренных электронов, то такой процесс должен сопровождаться снижением концентрации спиновых центров в системе и оказывать влияние на концентрацию добавленных извне спиновых меток, что хорошо согласуется с экспериментами данной работы .

В четвертой главе представлены методы регулирования процессов гидратации и структурообразования цементных систем. Разработан способ оценки и прогнозирования прочностных характеристик цементных систем посредством мониторинга изменения концентрации спиновых центров введенного стабильного радикала TEMPO, позволяющий осуществлять их адаптированное сопровождение .

В работе были получены и опробованы пять добавок – спиновых активаторов .

Поскольку наиболее оптимальными считаются такие добавки, которые имеют схожий химический состав с цементом (по принципу “подобное растворяется в подобном”), все добавки были синтезированы на основе самого цемента. Первая добавка (далее по тексту добавка Д1) была получена путем глубокого диспергирования цементного порошка. В результате такого диспергирования происходит значительное увеличение ФМР сигнала и, вероятно, увеличение концентрации парамагнитных центров цемента. Остальные добавки (далее по тексту добавка Д2, добавка Д3, добавка Д4, добавка Д5) были получены путем обработки цемента различными агрессивными средами .

Добавка Д1 с удельной поверхностью 1,8 м2/г вводилась в порошкообразный цемент ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б в количестве 5, 10, 15, 25, 50, 75 % мас. от всей массы получаемого образца. Поскольку прямой расчет общей концентрации спиновых центров затруднен, для цементных порошков оценивалась площадь под кривой сигнала ФМР. Результаты определения площади под кривой сигнала ФМР цементных порошков и прочность при сжатии (МПа) цементных камней представлены в табл. 1 .

Таблица 1 – Площадь под кривой сигнала ФМР цементных порошков и прочность при сжатии (МПа) цементных камней Площадь под кривой Сроки твердения, сутки Вид цемента (диапазон 0-500мТл) 1 7 28 отн. ед., мПа, мПа, мПа ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б (Ц) 1,0 17,1 40,7 59,1 Ц + 2 % Д1 1,3 17,4 42,1 62,3 Ц + 5 % Д1 1,8 17,9 44,7 65,7 Ц + 10 % Д1 2,3 18,1 46,0 60,4 Ц + 15 % Д1 3,3 19,7 42,1 49,2 Ц + 25 % Д1 4,2 16,5 34,8 39,4 Ц + 50 % Д1 6,5 15,8 25,6 36,1 Ц + 75 % Д1 9,6 10,5 21,0 29,9 Добавка Д1 (Д1) 13,0 8,2 13,8 20,8 Согласно полученным экспериментальным данным, видно, что добавка Д1 характеризуется интенсивным, на порядок большим сигналом ФМР по сравнению с исходным портландцементом. С увеличением доли добавки Д1 в цементе происходит увеличение ФМР сигнала в спектре ЭСР .

Установлена тенденция, что с уменьшением содержания добавки Д1 от 100 % до 5 % прочность в поздние сроки твердения возрастает. Максимальную прочность в поздние сроки твердения показывает цементный камень с добавлением 5 % мас. добавки Д1. Увеличение содержания добавки Д1 более 15 % мас. в цементе приводит к снижению прочности на сжатие по сравнению с бездобавочным цементом, что, по-видимому, связано с уменьшением плотности получаемого цементного камня .

Добавки Д2, Д3, Д4, Д5 были получены на основе портландцемента ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б путем его обработки следующими коррозионно-активными жидкостями: раствор соляной кислоты HCl, гидроксида натрия NaOH и растворы хлоридов железа FeCl3 и алюминия AlCl3, соответственно. Полученные добавки вводились в цементное тесто в количестве 5 % мас .

(данное содержание является оптимальным и было выявлено опытным путем). Полученные после отвердевания модифицированные цементные камни обозначены как ЦК2, ЦК3, ЦК4 и ЦК5, соответственно .

Все модифицированные добавками образцы имеют значительно большую прочность по сравнению с бездобавочным ЦК (таблица 2) .

Таблица 2 – Прочность при сжатии (МПа) модифицированных камней относительно бездобавочного цементного камня Сроки твердения, сутки № Цементный камень 1 3 7 28, мПа, мПа, мПа, мПа Бездобавочный ЦК (ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б) 1 4,4 31,0 37,3 43,1 ЦК2 2 15,4 41,4 50,9 62,9 ЦК3 3 13,3 38,8 42,8 62,0 ЦК4 4 5,1 40,1 43,1 53,3 ЦК5 5 5,4 41,3 43,5 55,7 Максимальный прирост прочности во всем интервале твердения имеет образец цементного камня ЦК2, полученный введением цемента, обработанного НCl с рН = 1,1. По химической сущности рассматриваемые процессы относятся к коррозионным явлениям. Но в отличие от классических, разрушающих структуру, методов коррозионных процессов, в предлагаемом способе последние играют созидательную роль и приводят к усилению процессов структурообразования в системе .

В работе представлен способ оценки и прогнозирования прочностных характеристик цемента посредством мониторинга изменения концентрации спиновых центров. Поскольку в процессе твердения цементных систем наблюдается определенная закономерность изменения концентрации спиновых центров, это дает возможность, производя мониторинг последней на различном этапе твердения, оценивать и прогнозировать будущие прочностные характеристики исследуемого цементного образца, а при наличии значительных отклонений от выявленных концентрационных норм спиновых центров, производить необходимое регулирование структурообразующих процессов, интенсифицируя или ослабевая их. Такое регулирование возможно осуществить при помощи внешних воздействий – температура, магнитное поле, электромагнитное излучение и др.. На рис. 10 представлены зависимости прочности цементов от концентрации спиновых центров радикала TEMPO в периодах твердения 1, 3, 7, 14 и 28 суток для цемента марки ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б .

Поскольку в настоящее время затруднительно определять концентрацию спиновых центров в индукционные периоды процессов твердения, данный диапазон на графике не представлен .

Согласно полученной зависимости, через контроль концентрации спиновых центров Рис. 10 – Зависимость прочности цементного камня от общей концентрации спиновых центров TEMPO можно производить оценку для периодов твердения 1, 3, 7, 14 и 28 суток для прочностных свойств цемента .

цемента ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б Однако, точный контроль возможен только в том случае, если образец цемента, на основе которого оценивалась концентрация спиновых центров для построения данной зависимости и образец цемента, для которого определяется прочностная характеристика, твердели при всех прочих равных условиях .

В пятой главе представлены перспективы применения методов спиновой химии цементных систем как для решения фундаментальных задач, так и для решения многих прикладных аспектов .



Метод ЭСР может применяться как метод идентификации вяжущего и прогнозирования его свойств. Цементы одной марки и класса прочности, полученные на различных заводах, также имеют существенные различия в ЭСР спектрах, что указывает на достаточную чувствительность данного метода для идентификации конкретного производителя цемента .

Так для портландцемента марки ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б, произведенного на заводе г. Топки в спектре ЭСР характерны более интенсивные линии в области g факторов 2 и 4,23, а также более отчетливая СТС, в сравнении с цементом той же марки, произведенного на заводе в г .

Искитим .

Основные отличия в спектрах различных цементов заключаются, прежде всего, в форме основной неразрешенной линии спектра, ее относительной интенсивности, проявляющихся более узких линий, их количестве и наличии сверхтонкой структуры. Указанные отличия позволяют рекомендовать метод ЭСР для использования в криминалистическом направлении, как метод идентификации вяжущего. При накоплении достаточной базы данных ЭСР спектров цементов также возможно в будущем определять завод-производитель цемента, путем анализа формы и интенсивности сигналов спектра ЭСР, которые являются индивидуальными для каждого цемента .

Проводя анализ спектров ЭСР цемента, определяя такие показатели, как начальная концентрация отдельных спиновых центров и вид спектра ЭСР (наличие узких или широких линий), представляется возможным прогнозировать будущий прочностной потенциал анализируемого цемента. Согласно имеющимся данным, наибольшие прочностные качества показывают цементы, характеризующиеся более широкой линией в спектре ЭСР .

Заключение по работе В основе современной парадигмы взаимодействия вяжущего с водой лежат представления о превращении заряженных частиц. Считается, что на процессы твердения вяжущей системы определяющее влияние оказывают силы электростатической природы .

В данной работе показано, что кроме зарядового (гетеролитического) механизма может протекать спиновый (гомолитический) механизм. Согласно гомолитическому механизму, твердение цемента происходит за счет участия в них спиновых центров. В работе приводятся конкретные примеры повышения прочности цементного камня за счет регулирования спиновых процессов, а также представлены перспективы развития применения методов спиновой химии в строительных технологиях .

Результаты исследования могут быть представлены в следующих выводах:

1. Все вещества, имеющие прямое или косвенное отношение к цементу (сырьевые материалы для его производства, минералы, клинкер, добавки и т.д.), являются спиновыми веществами, изначально содержащими спиновые центры. При этом установлено, что для каждого компонента цементных систем (минерал, цемент, добавка и др.) характерен свой (индивидуальный) ЭСР спектр .

2. Установлена взаимосвязь кинетических зависимостей изменения концентрации спиновых центров (активных парамагнитных частиц) и изменения рентгеноаморфной доли на протяжении всего периода гидратации и структурообразования цементной системы, обусловленная протеканием двух взаимопротивоположных радикальных процессов – образования и рекомбинации спиновых центров. Показано, что для управления прочностными показателями рассматриваемых систем необходимо добиваться интенсификации процесса генерации и рекомбинации спиновых центров, которые определяют эксплуатационные характеристики цементных систем .

3. Рассмотрены на атомно-молекулярном уровне элементарные акты взаимодействия вяжущего с водой, показана возможность протекания радикальных и ионных процессов .

Впервые показано, что ионным процессам могут предшествовать радикальные процессы .

Отмечено, что в ходе протекания ионного механизма взаимодействия определяющий ход реакции фактор – это заряд частиц. При этом направление спинов электронов, образующих заряд, не оказывают влияние на ход реакции. Для радикальных же процессов определяющее значение имеет направление спинов взаимодействующих частиц .

4. Впервые отмечается, что соотношение аморфной и кристаллической частей для исходного порошкообразного цемента может являться мерой его реакционной способности .

Предполагается, что для повышения активности цемента необходимо повышать аморфную долю в исходном порошкообразном цементе, т.к. при этом возрастает концентрация спиновых центров.. При этом показано, что для высокомарочных цементов (например, ЦЕМ I 52,5Н) содержание аморфной доли должно составлять не менее 25%, тогда как для низкомарочных (например, ЦЕМ II/А-Ш 32,5Б) – не более 22% .

5. Предложены способы определения и повышения гидравлической активности цемента, основанные на введении добавок, содержащие парамагнитные частицы. Показано, что введение в цемент таких добавок, приводит к повышению прочности цементного камня до 44 %. Отмечается, что добавки, полученные путем обработки цемента агрессивными средами, также повышают коррозионную стойкость цемента, т.е., фактически являются добавками двойного назначения .

6. Установлена возможность адаптивного сопровождения процессов гидратации и твердения цементных систем с целью получения материалов с заданными характеристиками, такими как прочность, коррозионная стойкость и т.д. При этом разработан и предложен способ экспрессной идентификации вяжущего, путем получения и анализа их спектральных характеристик. На основании показателей ЭСР спектроскопии (интегральная интенсивность ФМР, вид спектра ЭСР), представляется возможным прогнозировать будущий прочностной потенциал исходного порошкообразного цемента. Чем больше интегральная интенсивность ФМР при сохранении плотности цемента, тем выше его реакционная способность и, соответственно, выше вероятность получения высокопрочного цементного камня .

7. Материалы диссертационной работы внедрены в учебный процесс и используются при подготовке специалистом по направлению “Строительство” в Томском государственном архитектурно-строительном университете (справка о внедрении прилагается) .

Таким образом, в работе изложены основные положения, дополняющие классические представления о механизме протекающих процессов при гидратации и твердения цементных систем с уточнением элементарных стадий взаимодействия вяжущего с водой. Очевидно, что методы спиновой химии позволяют, как интенсифицировать процессы образования спинсодержащих систем, так и ослабить их. Разработанные в работе способы повышения реакционной способности системы цемент-вода могут служить основой создания новых технологий диагностики, контроля и управления процессами гидратации и структурообразования цементных систем .

Публикации по теме диссертации Статьи в журналах, включенных в перечень ВАК

1. Афанасьев, Д.А. Возможности метода электронного спинового резонанса в изучении природы объектов различного происхождения / Л.В. Цыро, Д.А. Афанасьев, А.Ф. Унгер, Л.Н. Андреева, Ф.Г. Унгер // Перспективные материалы. – 2010. – №3. – С. 91–96 .

2. Афанасьев, Д.А. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ клинкерного минерала С4AF / Ю.А. Абзаев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов, В.Д. Клопотов, Д.А .

Афанасьев // Вестник ТГАСУ. – 2012. – №4. – С. 200–209 .

3. Афанасьев, Д.А. Роль спиновых эффектов в процессах структурообразования цементных систем / Д.А. Афанасьев, Ф.Г. Унгер, Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов, Н.П .

Горленко, А.А. Клопотов, Ю.А. Абзаев // Вестник ТГАСУ. – 2014. – №2. – С. 94–102 .

4. Афанасьев, Д.А. Количественная характеристика парамагнитных центров и рентгеноаморфной фазы в процессе твердения системы «клинкерный минерал —вода» / Д.А. Афанасьев, Ю.С. Саркисов, Ю.А. Абзаев, А.А. Клопотов, Л.В. Цыро, Ф.Г. Унгер, Т.В. Кузнецова // Техника и технология силикатов. – 2014. – Т. 21. – №1. – С. 11–16 .

5. Афанасьев, Д.А. Анализ структурно-фазового состояния моноалюмината кальция / Ю.А .

Абзаев, Ю.С. Саркисов, Т.В. Кузнецова, С.В. Самченко, А.А. Клопотов, В.Д. Клопотов, Д.А. Афанасьев. // Инженерно-строительный журнал. – 2014. – № 3. – С. 56–62 .

6. Афанасьев, Д.А. Анализ структурно-фазового состояния моноалюмината кальция / Ю.А .

Абзаев, Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, Д.А. Афанасьев, А.А. Клопотов, В.Д. Клопотов // Вестник ТГАСУ. – 2014. – №4. – С. 122–134 .

7. Афанасьев, Д.А. Коррозия как фактор деградации материалов / Ю.С. Саркисов, Т.С .

Шепеленко, Н.П. Горленко, Д.А. Афанасьев // Техника и технология силикатов. – 2014. – №4. – С. 21–25 .

Статьи в изданиях, индексируемых в «Web of Science» и «SCOPUS»

8. Afanasev, D. Structural-Phase State Analysis of Calcium Mono-Aluminate / Y. Abzaev, Y .

Sarkisov, D. Afanasev, A. Klopotov, N. Gorlenko, V. Klopotov // Abvanced Materials Research. – 2014. – Vol. 1013. – P. 102–107 .

9. Afanasev, D. Investigations of activated aqueous media using pH Measuring and thermographic analysis / V. Safronov, S. Kugaevskaya, Yu. Sarkisov, N. Gorlenko, T .

Ermilova, M. Kovaleva, D. Afanasev // AIP Conference Proceedings. – 2016. – Vol. 1698 .

Патенты на изобретения и полезные модели

10. Пат. №2646511 Российская Федерация .

Статьи в других печатных изданиях

11. Афанасьев, Д.А. Наносистемы, дисперсные системы, квантовая механика, спиновая химия / Ф.Г. Унгер, Л.В. Цыро, Л.Н. Андреева, С.Я. Александрова, Д.А. Афанасьев, С.А .

Киселев, Ф.Ф. Санников, А.Ф. Унгер, М.Ф. Унгер, А.К. Эфа // Томск: ТМЛ-Пресс. – 2010. – 264 с .

12. Афанасьев, Д.А., Спиновая химия цементных систем / Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов, Ф.Г .

Унгер, С.А. Киселев, А.Ф Унгер // Вестник науки Сибири. – 2012. – №5. – С. 247–260 .

13. Афанасьев, Д.А. Перспективы применения ЭПР в исследовании цементных систем / Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, Ф.Г. Унгер, Ю.С. Саркисов, С.А. Киселев, А.Ф. Унгер // Материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии». – 2012. – С .

107–109 .

14. Афанасьев, Д.А. Цементные системы, модифицированные продуктами коррозии цементного камня / Ю.С. Саркисов, Т.С. Шепеленко, Д.А. Афанасьев, Н.В. Акимова // Материалы первой всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве (ПМТС-2013). – 2013. – C. 342–345 .

15. Афанасьев, Д.А. О некоторых физико-химических методах управления прочностью цементных систем / Ю.С. Саркисов, Т.С. Шепеленко, Н.В. Акимова, А.Н. Галкин, Д.А .

Афанасьев // Материалы международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2014). – 2014. – С. 179– 185 .

16. Афанасьев, Д.А. Парамагнитные центры в цементных материалах как индикатор изменения механических свойств / Д.А. Афанасьев, Ю.С. Саркисов, А.А. Клопотов // Сборник научных трудов XI международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». – 2014. – С. 286–289 .

17. Афанасьев, Д.А. Управление процессами структурообразования методами спиновой химии / Ю.С. Саркисов, Д.А. Афанасьев, М.Ю. Шевенко, Т.В. Лапова, А.Н. Павлова, Т.С. Шепеленко // Материалы международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2015). – 2015. – С. 374– 377 .

18. Афанасьев, Д.А. Управление синглет-триплетными переходами цементных систем / Д.А. Афанасьев, А.Н. Павлова, Т.В. Лапова, Ю.С. Саркисов // Материалы международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике» (ПМСТ-2015). – 2015. – С. 387–390 .

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору Унгеру Феликсу




Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н.Ту...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Институт Со...»

«Строительство уникальных зданий и сооружений. ISSN 2304-6295. 10 (49). 2016. 20-34 journal homepage: www.unistroy.spb.ru Энергетическая эффективность здания с применением технологии "зеленая...»

«Домофоны Bas-IP AV-01 silver, AV-01T silver, AV-01 v.3 silver, AV-01T v.3 silver: Инструкция пользователя Инструкция по установке и эксплуатации AV-01 AV-01T Индивидуальная BAS IP вызывная панель Описание Модель: AV-...»

«Вас. В. Запарий СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ТАНКОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ УРАЛА В 1940-Е ГГ.120 В довоенный период и в начале развертывания танкового производства на Урале отсутствовала единая и четкая система управления танковой промышленностью. По сути, корпусное, дизельное и танкосборочное произ...»

«Научно-производственная компания "БИОМЕДИС" Аппарат физиотерапевтический для проведения биорезонансной терапии и антипаразитарной корректировки среды "БИОМЕДИС М" ДЕЛЬТА ТУ 9444-001-87530614-2008 Регистрационное Удостоверение №ФСР 2008/03495 ИНСТРУКЦИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ (ПАСПОРТ) Обязательно прочитайте инструкцию перед применением...»

«0416966 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕН НОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ Ъийскии олемный завод организован в 1965 году как^произвооитель промышленных взрывчаты^ веществ олеума, серной кислоты, сварочных^ электродов. Ъогатый опыт...»

«Группа Т54 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ Унифицированные системы документации ТРЕБОВАНИЯ К ПОСТРОЕНИЮ ГОСТ ФОРМУЛЯРА-ОБРАЗЦА 6.1 0.5 -8 7 Unified systems o f documentation. Requirements for lay-out o f standard form ОКСТУ 0006 Дата введения 01.01.88 Настоящий ст...»




 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.