WWW.MASH.DOBROTA.BIZ
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - онлайн публикации
 

«УДК 669.85/.86 Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун, Н.Н. Довженко* Сибирский федеральный ...»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2012 5) 472-483

~~~

УДК 669.85/.86

Физико-химические основы взаимодействия

присадочных компонентов

с вольфрамовыми ангидридами

Л.П. Колмакова,

О.Н. Ковтун, Н.Н. Довженко*

Сибирский федеральный университет,

Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1

Received 13.08.2012, received in revised form 20.08.2012, accepted 27.08.2012

Приведены физико-химические закономерности взаимодействия щелочного и кислого

силикатных растворов присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами .

Предложенная технология пропитки промышленного синего оксида вольфрама кислым алюмосиликатным раствором позволяет получать вольфрамовую проволоку с высокой эффективностью .

Ключевые слова: присадочные компоненты, силикатные растворы, механизм, кинетика, взаимодействие, вольфрамовые ангидриды, технология .

Введение Использование синего оксида вольфрама (СОВ) в мировой промышленности для производства электровакуумных приборов началось в конце 80-х годов XX века, и все это время присадочные компоненты вводятся в вольфрамовые ангидриды в виде коллоидных щелочных растворов силикатов. Установлено [1-3], что введение оксида калия в вольфрам позволяет получать проволоку со стапельной кристаллической структурой, обеспечивающей продолжительность и надежность эксплуатации электронных и электровакуумных устройств. Основными недостатками щелочных растворов присадочных компонентов являются необходимость их нейтрализации кислотой для введения кислых солей микроприсадок (AlCl3, LaCl3, Th(NO3)4 и др.) и неравномерное распределение присадок по поверхности вольфрамовых оксидов .

Промышленный синий оксид вольфрама (ПСОВ) кроме WO2,9 содержит различные вольфрамовые оксиды, его состав зависит от областей применения и определяется условиями прокалки паравольфрамата аммония (ПВА). ПСОВ, полученный прокаливанием ПВА в восстановительной атмосфере водорода, состоит в основном из трех оксидов: А0,33WO3, (где А – NH4+, NH3) – аммониевая вольфрамовая бронза (АВБ), WO2,9 и WO3 [4, 5]. В атмосфере со значительной восстановительной способностью аммониевая вольфрамовая бронза (АВБ) превращается в WO2,9, а затем в WO2 [6] .

* Corresponding author E-mail address: n.dovzhenko@sfu-kras.ru © Siberian Federal University. All rights reserved

– 472 – Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… Нами в полупромышленном масштабе в «автогенной» атмосфере (слабовосстановительной) получен ПСОВ [7], который содержит 22,8 % WO2,9, 0,3 – 0,4 % NH3, остальное WO3 [8, 9] .

Присутствие NH3 в ПСОВ свидетельствует о том, что часть WO3 находится в виде гексагонального поливольфрамата h–WO3 или в аммонийно-вольфрамовой бронзе А0,33WO3 [6, 11, 12]. Гексагональные туннельные каналы в кристаллической решетке h–WO3 имеют размеры отверстий от 1,24 до 1,33 нм [13] .

Синий оксид вольфрама – это кристаллы с моноклинной структурой, в которой также имеются гексагональные и тригональные каналы [14-17] .

В отличие от h–WO3 и А0,33WO3 в гексагональных каналах СОВ отсутствуют катионы NH4+ и нейтральные молекулы NH3 [10, 18] .

Автоматический перенос технологии введения присадочных компонентов щелочного раствора в ПСОВ без учета его состава и свойств не обоснован и не позволяет получать новые вольфрамовые изделия с уникальными свойствами .

Мы предложили способ получения кислого раствора присадочных компонентов на основе кремнекалиевых соединений [19], который содержит все необходимые компоненты для получения высококачественной продукции (вольфрамовая проволока марок ВА, ВЛ, ВТ, ВАР и др.) .





В данной статье на основании аналитических, экспериментальных и полупромышленных исследований представлены физико-химические основы взаимодействия коллоидных щелочных и кислых растворов присадочных компонентов с вольфрамовыми оксидами и рекомендованы оптимальные параметры введения присадок в ПСОВ .

1. Взаимодействие коллоидного щелочного раствора присадочных компонентов с оксидами вольфрама В настоящее время отечественные и зарубежные заводы по производству вольфрамовой проволоки марок ВА, ВМ и ВАР применяют добавки в вольфрамовые ангидриды SiO2, K 2O и Al2O3, ThO2, ReO2. Компоненты SiO2 и K 2O вводятся в вольфрамовые оксиды в виде коллоидного щелочного раствора с содержанием от 2 до 8 г/л каждого элемента. Добавки Al2O3, ThO2, ReO2 дозируют в пульпу после нейтрализации щелочи соляной кислотой до рН = (3,0 3,5) в виде растворимых азотно-кислых солей .

Анализ литературных данных по свойствам исходных реагентов и конечных продуктов взаимодействия щелочного раствора с вольфрамовыми оксидами [20, 21] позволяет установить механизм этого процесса.

При пропитке WO3 и WO2,9 щелочным кремнекалиевым раствором проходит реакция между КОН и оксидами вольфрама по уравнениям [3]:

–  –  –

Если предположить, что процесс получения К 2WO4 протекает по закономерностям внешней диффузии, то в соответствии с уравнением Фика [22] плотность потока гидроксида калия к поверхности вольфрамовых оксидов при СКОН 2,5 г/л составит 0,09410 -11 моль/(м2с). При такой скорости диффузионного потока гидроксид калия должен израсходоваться на 50 % за

– 473 – диффузии, то в соответствии с уравнением Фика [22] плотность потока гидроксида калия к поверхности вольфрамовых оксидов при СКОН 2,5 г/л составит 0,094·10-11 моль/(м2·с). При такой скорости диффузионного потока гидроксид калия должен израсходоваться на 50 % за Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… 3040 минут. Однако ни в лабораторных условиях, ни в полупромышленных испытаниях этого не наблюдается: компонентылабораторных условиях, ни в полупромышленных испытаниях этого 3040 минут. Однако ни в присадок (КОН) остаются в растворе на (99,8 99,9) % до начала наблюдается: компоненты присадок (КОН) остаются в не образуются твердые % до начала не подачи соляной кислоты. Учитывая, что в реакциях (1, 2), растворе на (99,8 99,9) продукты, исключается кислоты. Учитывая, что в реакциях (1, 2), не образуются твердые продукты, подачи соляной из рассмотрения и внутридиффузионная область протекания исключается из рассмотрения и внутридиффузионная область протекания процесса. Следопроцесса. Следовательно, взаимодействие КОН с вольфрамовыми оксидами может вательно, взаимодействие КОН с вольфрамовыми оксидами может протекать в кинетической протекать в кинетической области .

Основными факторами, влияющими на скорость области. Основными факторами, влияющими на скорость реакций (1, 2), будут температура и реакций (1, 2), будут температура и начальная концентрация КОН в растворе. В этом случае начальная концентрация КОН в растворе. В этом случае для описания скорости процесса мождля описания скорости процесса можно воспользоваться уравнением формальной кинетики но воспользоваться уравнением формальной кинетики [22] [22] JKин К · e · С КОН · CKOH, E RT (3) (3) где Е – энергия активации процесса; К и К1 – константы скорости реакции; R – газовая постоянная; – энергия активации процесса; СКОН 1–– начальная концентрация КОН R – газовая постогде Е Т – абсолютная температура; К и К константы скорости реакции; в янная; Т – абсолютная температура; СКОН – начальная концентрация КОН в растворе .

растворе .

Щелочной коллоидный раствор присадочных компонентов (КОН и К 2SiO, H SiO4) для Щелочной коллоидный раствор присадочных компонентов (КОН и К2SiO3, 3 4 снижения вероятности гелеобразования во время пропитки вольфрамовых ангидридов разбавH4SiO4) для снижения вероятности гелеобразования во время пропитки вольфрамовых ляют в 10 15 раз [23, 24], поэтому концентрация гидроксида калия снижается с (2050)г/л до ангидридов разбавляют в 10 15 раз [23, 24], поэтому концентрация гидроксида калия (2,74) г/л, что обусловливает уменьшение скорости взаимодействия КОН с вольфрамовыми снижается с (2050)г/л до (2,74) г/л, что обусловливает уменьшение скорости ангидридами в 100 220 раз .

взаимодействия КОН с вольфрамовыми ангидридами в 100 220 раз .

При нейтрализации щелочного раствора силиката и вольфрамата калия соляной кислотой При нейтрализации щелочного раствора силиката и вольфрамата калия соляной может образовываться растворимая соль гетерополивольфрамовой кислоты [21]:

кислотой может образовываться растворимая соль гетерополивольфрамовой кислоты [21]:

K 2SiO3 + 22 HCl + 12 K 2WO4 = K4SiW12O40 + 22 KCl + 11 H2O. (4) K2SiO3 + 22 HCl + 12 K2WO4 = K4SiW12O40 + 22 KCl + 11 H2O. (4) Скорость этой реакции невелика, так как при нейтрализации в местах соприкосновения К 2SiO3 и H4SiO4 с НCl происходит гелеобразование коллоидных соединений, вязкость пульпы повышается, скорость конвективно-диффузионного переноса реагирующих веществ снижается. Следовательно, образование гетерополивольфрамата кремния-калия при использовании щелочного раствора присадочных компонентов маловероятно .

Основное количество присадочных компонентов при нагревании отгоняется из вольфрамового порошка в виде летучих хлоридов. Отгонка хлоридов металлов происходит быстро в случае, когда присадочные компоненты находятся в непрочных химических соединениях (MeCl2, Me(NO3)2). Хлорид калия (tпл 1800 oC) [21] испаряется при сварке вольфрамовых штабиков (tсв 2900 3000 oC), а более прочные соединения лейцит K 2OAl2O34SiO2, нефелин K 2OAl2O32SiO2 или соли гетерополивольфрамовой кислоты – в микроколичествах остаются в вольфрамовых штабиках и после сварки, обеспечивая получение вольфрамовой проволоки со стапельной структурой металла .

Введение присадок Al(NO3)3, AlCl3, La(NO3)3 и т.д. в гелеобразную пульпу вольфрамового ангидрида при рН = 3 3,5 приводит к гидролизу этих кислых солей и полному гелеобразованию алюмосиликатных соединений [25]. Гелеобразование затрудняет равномерное распределение микроприсадок алюминия по всему объему пульпы, калий и кремний без алюминия не образуют прочных химических соединений, что приводит к потере калия на ранних стадиях переработки вольфрамового порошка и получению низкокачественной вольфрамовой проволоки. Это подтверждается практикой работы электровакуумных заводов: из одного вольфраЛ.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… мового штабика получают при волочении по длине проволоку двух марок – ВА (с присадками Al2O3, SiO2 и K 2O) и ВЧ (без присадок) [26] .

Закрепление присадок на вольфрамовых оксидах при использовании щелочного кремнекалиевого раствора происходит за счет адгезии силикатного геля к поверхности вольфрамового ангидрида. При выпаривании пульпы и сушке твердого материала на его поверхности образуется силикагель. При этом прочность силикагеля и сила его адгезии к поверхности вольфрамовых ангидридов определяют равномерность распределения присадочных компонентов по всему материалу. При слабом сцеплении силикагеля с твердой поверхностью происходит его отслаивание и сегрегация с мелкими частицами вольфрамовых оксидов на операциях просеивания, перемешивания и транспортировки, что дополнительно приводит к неравномерному распределению присадок .

При использовании СОВ для получения вольфрамовой проволоки на стадии его пропитки щелочным раствором возможно проникновение воды, хлорида и гидроксида калия в гексагональные каналы WO2,9 (за счет этого улучшается качество вольфрамовой проволоки на зарубежных заводах) [24], однако коллоидные частички К 2SiO3 и H4SiO4 туда не могут проникнуть ввиду их больших размеров (d = 5 70 нм) [20]. Последующая нейтрализация щелочного раствора соляной кислотой и добавка кислой соли Al(NO3)3 или AlСl3 приводят к образованию геля, который адсорбируется на поверхности СОВ, закрывает отверстия каналов в кристаллической решетке и замедляет диффузию ионов Al3+ (AlO2) в каналах. Поэтому использование ПСОВ с щелочными растворами присадочных компонентов не позволяет на последующих операциях сварки, ковки и волочения вольфрамовых штабиков получить проволоку со стапельной структурой. Таким образом, щелочные растворы присадочных компонентов, содержащие только SiO2 и КОH, не обеспечивают получения вольфрамовой проволоки высокого качества как при использовании WO3, так и WO2,9. Кроме того, при механической обработке вольфрамовых полуфабрикатов из-за неравномерного распределения присадочных компонентов, преждевременного удаления калия из вольфрамовых штабиков наблюдаются низкая производительность оборудования и выход годной продукции не превышает 70 % [26, 27] .

Для устранения отмеченных недостатков щелочных силикатно-калиевых растворов при пропитке ПСОВ необходимо создание растворов, содержащих все присадочные компоненты, проникающие в гексагональные каналы WO2,9, h–WO3, А0,33WO3 и образующие гель только при нагревании и выпаривании пульпы .

Таким условиям могут отвечать кислые растворы присадочных компонентов, растворяющие большинство солей алюминия, лантана, рения, тория, церия, иттрия и т.д. Перевод щелочных силикатных растворов обычной нейтрализацией НСl в кислую среду (рН 3,0 3,5) приводит к гелеобразованию, а в силикатном геле невозможно растворить и равномерно распределить любые присадочные компоненты .

В полупромышленном масштабе разработан и опробован способ получения кислых растворов присадочных компонентов, содержащих коллоидную основу из кремневой кислоты и добавок любых кислых солей [19]. Гелеобразование коллоидного раствора, содержащего все ингредиенты присадок, происходит при определенных рН и только при нагреве и выпаривании раствора, что обеспечивает равномерное распределение присадок по вольфрамовому ангидриду .

– 475 –

2. Механизм и кинетика взаимодействия присадочных компонентовприсадочных компонентов… Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия кислого алюмосиликатно-калиевого раствора с оксидами вольфрама Коллоидные частички H4SiO4 и алюмосиликата калия в кислом растворе присадочных компонентов имеют диаметр не более (1 2) нм [20, 25], что обеспечивает их проникновение В лабораторных и полупромышленных условиях с использованием рН-метрии, в любые тонкие капилляры и трещинки. Кислые растворы хорошо стабилизируются с солями тенциометрии, нефелометрии, растрового что не ограничивает срок их хранения. 7001F алюминия и соляной кислоты, электронного микроскопа JEOL JSM 8], анализа литературных данных нами исследованы физико-химические основы

2. Механизм и кинетика взаимодействия присадочных компонентов аимодействия кислого раствора присадочных компонентов с вольфрамовыми кислого алюмосиликатно-калиевого раствора с оксидами вольфрама гидридами .

В лабораторных и полупромышленных условиях с использованием рН-метрии, потенциоС желтым оксидом вольфрама WO3 компоненты кислого раствора химически не метрии, нефелометрии, растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001F [28], анализа аимодействуют [21], а закрепление их на WO3 происходит за счетосновы взаимодействия кислого литературных данных нами исследованы физико-химические образования юмосиликатно-калиевого геля при нагреваниис и выпаривании ангидридами.адгезии раствора присадочных компонентов вольфрамовыми раствора и разующегося при желтым оксидом вольфрама WO3 компоненты кислого раствора химически не взаимоС нагревании пульпы силикагеля к поверхности WO3. Так как ллоидные частички кислых растворов кремнеземаWO3 происходит за размеры (d 1 2 алюмосиликатнодействуют [21], а закрепление их на имеют небольшие счет образования калиевого геля при нагревании и выпаривании раствора и адгезии образующегося при нагрето на поверхности WO3 образуется непрочная пленка силикагеля в виде «островков»

вании пульпы силикагеля к поверхности WO3. Так как коллоидные частички кислых растворов аметром от 8 до 15 нм (рис. 1). При просеивании, перемешивании и транспортировке кремнезема имеют небольшие размеры (d 1 2 нм), то на поверхности WO3 образуется непрочосушенного ная пленка силикагеля в виде «островков» диаметром поверхности твердогоПри просеивании, WO3 «островковый» силикагель частично отстает от от 8 до 15 нм (рис. 1) .

териала и концентрируется ви транспортировке просушенного WO3 «островковый» силикагель частично перемешивании верхних слоях вольфрамового ангидрида. Такое поведение слого силикагеля приводит к неравномерному распределению присадок по массе вольфрамового отстает от поверхности твердого материала и концентрируется в верхних слоях рошкообразного WO3, Такоепри последующих силикагеля приводит к неравномерному распределению ангидрида. что поведение кислого операциях получения вольфрамовой присадок по массе порошкообразного WO3, что при последующих операциях получения вольоволоки приводит к низкому выходу ( 70 %) годной продукции [8, 26] .

фрамовой проволоки приводит к низкому выходу ( 70 %) годной продукции [8, 26] .

Промышленный СОВ, полученный в «автогенной» атмосфере при температуре Промышленный СОВ, полученный в «автогенной» атмосфере при температуре менее нее 680 оС [7, 26] в[7, 26], в своем составе содержит гексагональный поливольфрамат аммония (h–WO3), 680 С своем составе содержит гексагональный поливольфрамат аммония о

–WO3), аммонийно-вольфрамовую бронзу Al0,33WO3, WOWO2,9 и WO3. Поскольку h–WOи и АВБ имеют гекаммонийно-вольфрамовую бронзу Al0,33WO3, 2,9 и WO3. Поскольку h–WO3 3 ВБ имеют гексагональныеканалы, ввкоторых могут находиться молекулы аммиака [13, 26, 29], то при посагональные каналы, которых могут находиться молекулы аммиака [13,, 29], то при попадании коллоидных частичек кремневой в эти каналыэти каналы аммонийная соль падании коллоидных частичек кремневой кислоты кислоты в образуется гетерополивольфрамовой кислоты [21]:

разуется аммонийная соль гетерополивольфрамовой кислоты [21]:

12 (h-WO3) 124 NH3 + H4SiO4 = (NH4)4SiW12(NH4)4SiW12O40. (5) + (h-WO3) + 4 NH3 + H4SiO4 = O40. (5) бразующийся гетерополивольфрамат аммония кремния аммония кремния является труднорастворимым Образующийся гетерополивольфрамат является труднорастворимым единением [21], осаждается в каналах вольфрамового ангидрида ангидрида h-WO3 или АВБ и закупорисоединением [21], осаждается в каналах вольфрамового h-WO3 или АВБ и купоривает там все все компоненты кислого раствора (AlCl3,HCl, KCl, H2O), которые попали туда за счет вает там компоненты кислого раствора (AlCl3, HCl, KCl, H2O), которые пали туда замолекулярной диффузии и капиллярных сил. сил .

счет молекулярной диффузии и капиллярных Для оценки прочности адгезии этого осадка к поверхности каналов h-WO3 можно восДля оценки прочности адгезии этого осадка к поверхности каналов h-WO3 пользоваться критерием Пиллинга–Бедвордса [10]:

жно воспользоваться критерием Пиллинга-Бедвордса [10]:

–  –  –

Рис. 1. Структура порошков вольфрамовых ангидридов, пропитанных кислым раствором присадочных компонентов и высушенных при T = 180 ±10 °С: 1 – желтый оксид вольфрама WO3; 2 – промышленный СОВ (22,7 %Рис. 1 - Структура порошков вольфрамовых ангидридов, пропитанных кислым раствором WO2,9), полученный в условиях Новосибирского электровакуумного завода присадочных компонентов и высушенных при T = 180 ±10 оС: 1 – желтый оксид вольфрама WO3; 2 – промышленный СОВ (22,7 % WO2,9), полученный в условиях Новосибирского электровакуумного завода о – молекулярный вес исходного вещества h-WO3, о = 231,85;

– плотность продукта реакции, = 7,3 7,4 г/см3 [21];

о – плотность исходного вещества, о = 7,16 г/см3 [3, 21] .

Если принять = 7,35 г/см3, то КПБ =1,032. Такое значение критерия КПБ свидетельствует о прочной адгезии нерастворимого осадка к вольфрамовому ангидриду h-WO3 [30] .

Прочная закупорка гексагональных каналов со всеми компонентами кислого раствора алюмосиликата калия обеспечивает сохранение калиевой присадки в вольфраме до ротационной ковки штабиков, а хлоридсодержащих компонентов – до операций восстановления вольфрамового ангидрида и спекания вольфрамовых штабиков .

Вследствие протеканий реакции (5) в каналах h-WO3 или АВБ и образования нерастворимого плотного осадка (NH4)4SiW12O40 процесс взаимодействия вольфрамового ангидрида с кремниевой кислотой описывается закономерностями нестационарной внутренней диффузии

– 477 – Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… [22, 30]. Поэтому скорость реакции (5) зависит от размера коллоидных частиц H4SiO4 и коэффициентов диффузии реагентов в капиллярах h-WO3 и АВБ .

В гексагональных каналах h-WO3 и АВБ за счет наличия молекул аммиака и воды создается слабощелочная среда, поэтому возможно протекание реакции h-WO3 и АВБ с силикатом калия [21]:

12(h-WO3) + 2 K 2SiO3 + 2 H2O = K4SiW12O40 + H4SiO4. (7) Растворимый гетерополивольфрамат кремния калия [21] может оставаться в каналах h-WO3 либо диффундировать в объем кислого раствора присадочных компонентов .

При нагревании пульпы ПСОВ с кислым раствором присадочных компонентов и выпаривании в течение (0,51) ч происходит гелеобразование алюмосиликатных коллоидных частиц и гель равномерно адсорбируется на вольфрамовых ангидридах. Высушивание загустевшей пульпы при температуре (180 ± 10) оС приводит к образованию силикагеля (рис .

1), и он прочно закрепляет все компоненты кислого раствора на частицах ПСОВ. Механизм адгезии присадочных компонентов кислого раствора на поверхности ПСОВ аналогичен процессу закрепления щелочного раствора силикатов калия на желтом оксиде вольфрама WO3 .

Кислый раствор присадочных компонентов может храниться в течение (180 360) суток, так как имеет значение pH 2,0 (изопотенциальная точка коллоидной кремневой кислоты [20, 25]), при котором скорость полимеризации мелких коллоидных частиц H4SiO4 и K 2SiO3 минимальная, а продолжительность коагуляции и гелеобразования максимальная [20]. Кроме того, в кислой среде коллоидов H4SiO4 и K 2SiO3 реализуются стабилизирующие свойства катиона Al3+, связывающего фторид-ион в малодиссоциированный комплексный анион AlF63-. Фторид-ион является сильнейшим катализатором процессов полимеризации и гелеобразования коллоидных силикатных растворов [20, 21]. Фториды в небольших количествах до (0,001 0,01) % присутствуют в реагентах для приготовления раствора присадочных компонентов и в исходном сырье – ПВА .

Коллоидный кислый раствор алюмосиликатов хорошо корректируется по содержанию HCl и AlCl3, что можно использовать при переработке ПВА с различной концентрацией примесей. Если исходное сырье низкого качества, необходимо увеличивать количество HCl .

Кислый алюмосиликатный раствор присадочных компонентов испытан в полупромышленном масштабе для пропитки ПСОВ с содержанием 22,8 % WO2,9, остальное h-WO3 и АВБ .

В процессе испытаний было переработано ~ 140 кг ПВА, содержащего 88,8 % WO3 и примеси, m: 12 Al; 15 As; 10 Ca; 20 Cr; 5 Cu; 30 Fe; 28 K; 1 Mg; 3 Mn; 50 Mo; 30 Na; 18 P; 12 S; 10 Si; 2 Sn;

9 Ti; 256 неконтролируемых примесей. Сумма неконтролируемых примесей в ПВА составляла 0,0264 %, сумма NH3, H2O – до 100 % .

Пропитанный кислым раствором присадок ПСОВ прошел полный цикл технологического производства вольфрамовой проволоки. Получены пластичные вольфрамовые штабики, которые можно обрабатывать давлением в 2 3 раза быстрее, чем металл из WO3 со щелочным раствором присадочных компонентов. В вольфрамовой проволоке марки ВА содержание контролируемых примесей снизилось в ~ 2,5 раза и составило, m: 5 Al; 7 As; 6 Ca; 10 Cr; 2 Cu;

20 Fe; 10 K; 1 Mg; 20 Mo; 4 Na; 7 P; 1 S; 1 Sn; 3 Ti. Количество неконтролируемых примесей с

– 478 – Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… Рис. 2. Структура вольфрамовой проволоки марки ВА, полученной из ПСОВ с кислым раствором присадочных компонентов диаметром, мм: 1 – 0,044; 2 – 0,068; 3 – 0,086 Рис. 2 – Структура вольфрамовой проволоки марки ВА, полученной из ПСОВ с кислым раствором присадочных компонентов, диаметром, мм: 1- 0,044; 2 – 0,068; 3 – 0,086 .

кремнием и калием осталось на прежнем уровне ~ 0,0243 %. Выход годного продукта при спирализации вольфрамовой проволоки с диаметрами (0,086 0,044) мм составил 99,2 %, для всех образцов характерна стапельная структура кристаллов (рис. 2). Опытная партия вольфрамовой проволоки (200 шт.) выдержала испытание под током в центробежном поле в течение 180 суток и по всем показателям отвечала российским требованиям ГОСТа [8, 26] .

Использование новых технологий получения ПСОВ и кислого раствора присадочных компонентов обеспечивает извлечение вольфрама из ПВА в штабики на уровне 92,2 %, сокращение количества переходов волочения проволоки на 25 %, снижение в 1,6 раза количества промежуточных отжигов, уменьшение на 30 % энергозатрат и увеличение производительности труда на (25 30) % .

Использование кислого раствора присадочных компонентов для пропитки вольфрамовых ангидридов обеспечивает высокую эффективность производства и стабильное качество продукции при широком интервале концентрации WO2,9 в ПСОВ (от 20 до 75 %), что позволяет отказаться от применения водорода при прокалке ПВА .

Кислый раствор силиката калия может служить основой для равномерного и прочного введения различных кислых солей легирующих присадок (HRеO4, LaCl3, ThCl4, YCl3 и т.д.) в вольфрамовые ангидриды. Это позволит сократить расход дорогих и дефицитных реагентов, повысить выход и качество вольфрамовых изделий .

– 479 – Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… Заключение

Изучение физико-химических основ взаимодействия присадочных компонентов с вольфрамовыми ангидридами позволило установить следующие оптимальные параметры «пропитки» ПСОВ алюмосиликатным раствором:

1. Для введения присадок SiO2, K 2O и Al2O3 в ПСОВ эффективной основой является кислый коллоидный алюмосиликатный раствор .

2. Промышленный СОВ должен иметь в своем составе гексагональный поливольфрамат аммония или аммонийно-вольфрамовую бронзу, которые обеспечивают прочное закрепление присадочных компонентов в их гексагональных каналах .

3. Пропитка ПСОВ кислым раствором осуществляется с минимальным разбавлением пульпы водой при температуре (4060) оС, исключающей гелеобразование в течение (1 1,5) ч .

На заключительной стадии необходим подъем температуры и выпаривание пульпы до начала гелеобразования коллоидных алюмосиликатов .

4. Для дополнительного рафинирования исходного сырья от сопутствующих примесей и получения пластичного вольфрамового штабика необходимо в кислый раствор вводить присадочные компоненты в виде водорастворимых хлоридных солей .

5. Температура сушки пропитанного кислым раствором присадок ПСОВ составляет (180 ± 10) оС .

Выводы

1. Системный анализ литературных данных, физико-химических свойств коллоидных систем и электронная микроскопия позволили установить, что основным механизмом закрепления присадочных компонентов щелочных растворов является их адгезия к поверхности вольфрамовых ангидридов при гелеобразовании коллоидных силикатов .

2. Гелеобразная среда, образующаяся после нейтрализации щелочного силикатного раствора соляной кислотой, и введение в пульпу кислых солей алюминия не позволяют равномерно распределить Al2O3 по поверхности вольфрамового оксида, что обусловливает низкие выход и качество готовой продукции .

3. Применение ПСОВ для изготовления вольфрамовых изделий ставит новые требования к химическому и коллоидному составу присадочных компонентов: он должен хорошо растворять все компоненты присадок, коллоидные частички должны иметь диаметр менее (1,24 1,33) нм, гелеобразование коллоидных частиц должно происходить при нагревании и выпаривании пульпы. Таким требованиям соответствует кислый силикатный раствор .

4. Впервые изучены механизм и кинетика взаимодействия присадочных компонентов кислого силикатного раствора с вольфрамовыми оксидами. Закрепление присадочных компонентов на ПСОВ происходит по двум механизмам: адгезией реагентов к поверхности ПСОВ при гелеобразовании коллоидного раствора, содержащего все необходимые ингредиенты, и химически – с образованием труднорастворимого гетерополивольфрамата аммония кремния, который осаждается в гексагональных каналах h-WO3 и АВБ .

5. Химическое взаимодействие компонентов присадок с h-WO3 или АВБ протекает по закономерностям нестационарной внутренней диффузии и зависит от диаметра коллоидных частиц кремневой кислоты и силиката калия и их коэффициентов диффузии. Кислый раствор

– 480 – Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… силикатов эффективен и при использовании ПСОВ с низким содержанием СОВ ~ (20 25) %, что позволяет получать этот продукт прокаливанием ПВА в «автогенной» атмосфере без применения водорода .

6. Благодаря прочному закреплению компонентов кислого раствора в гексоганальных каналах h-WO3 и АВБ повышается рафинирующее действие хлорид-иона и соляной кислоты на операциях восстановления вольфрамового порошка и спекания вольфрамового штабика .

7. Эффективность применения кислого раствора присадочных компонентов с ПСОВ подтверждена полупромышленными испытаниями: получена высококачественная вольфрамовая проволока марки ВА со стапельной структурой кристаллов, извлечение вольфрама из ПВА в штабики составило 92,2 %, сокращено число переходов волочения проволоки на 25 %, снижены ~ на 30 % энергозатраты и увеличена на (25 30) % производительность труда .

Список литературы [1] Андреева Р.Т. Свойства и применение металлов и сплавов для электровакуумных приборов. – М.: Энергия, 1973. – 336 с .

[2] Зеликман А.Н., МеерсонГ.А. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия, 1973. – 608 с .

[3] Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. – М.: Металлургия, 1986. – 440 с .

[4] Slade R.C.-T., Hirst P.R., West B.C. // J.Mater.Chem. 1991. N. P. 281-288 .

[5] Gier T.E., Pease D.C., Sleight A.W., Bither T.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 1646-1647 .

[6] Zou Zhiqiang, Wu Enxi, Tan Aichum, Qian Chungliang. // Proc. 11th Plansee Seminar`85 .

Reutte (Austria), 1985. V. 1. RM 42. P. 337-348 .

[7] Патент № 2362654 Российская Федерация, МПК51 B22F 9/22 C22B 34/36 Способ получения вольфрамового порошка / Л.П. Колмакова, Н.Н. Довженко, О.Н. Ковтун, А.А. Колмакова, В.Ю. Гурская; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет». – №2008120740/02; заявл. 23.05.2008; опубл.27.07.2009, Бюл. № 21. – 6с .

[8] Отчет по х/д НИР № 27/001-06. Разработка технологии получения вольфрамовой проволоки для источников света с использованием в качестве промежуточного продукта синего оксида вольфрама. Красноярск, 2006. – 102 с .

[9] Колмакова Л.П., Ковтун О.Н., Довженко Н.Н. Изучение механизма и кинетики получения синего оксида вольфрама прокаливанием паравольфрамата аммония. // Журн. Сиб. федер .

ун-та. Техника и технологии. 2010. Т. 3. № 3. С. 293-304 .

[10] Вольдман Г.М., Ракова Н.Н., Бальзовский А.В. Состав, способы получения и применение синего оксида вольфрама. // Цветные металлы. 1998. № 9. С. 54 – 60 .

[11] Van Put J.W., Duyvesteyn W.P.-C., Luger F.G.-J.// Hydrometallurge. 1991. V. 26. P. 1-18 .

[12] Lunk H.-J., Ziemer B., Salmen M., Heidemann D.// Refractory metals and hard materials .

1993/94. V. 12. P. 17-26 .

[13] Figlarz M. // Prog. Solid State Chem. 1989. V. 19. P. 1-46 .

[14] Magneli A. // Ark. Kemi. 1950. V. 1. P. 513 .

[15] Glemser O., Sauer H. // Z. anorg. Und allg. Chem. 1943. Bd. 252. S. 144-146 .

– 481 – Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… [16] Choain C., Marion F. // C.r. Acad. Sci. A. 1961. V. 252. P. 3258-3262 .

[17] Griffis R. C. // J.Electrochem. Soc. 1959. V. 106. N 5. P. 418-422 .

[18] Lunk H.-J., Salmen M., Heidemann D. // Proc. 14th Intern. Plansee Seminar`97. – Reutte (Austria), 1997. V.1. RM 14. P.111-127 .

[19] Пат. 2361315 Российская Федерация МПК51 H01K 1/08 B22F 1/02 Способ получения присадок / А.А. Колмаков, Н.Н. Довженко, А.А. Колмакова, В.Ю. Гурская; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет». – № 2008120741/02; заявл .

23.05.2008; опубл. 10.07.2009, Бюл. № 19 – 6 с .

[20] Айлер Р.К. Химия кремнезема. – М.: Мир, 1982. Ч. I. – 416 с .

[21] Краткая химическая энциклопедия / ред. кол. И.Л. Кнунянц. – М.: Сов. энцикл., 1961. – Т. 1. А-Е – 1262 с .

[22] Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 424 с .

[23] Технологическая инструкция Новосибирского электровакуумного завода, Новосибирск, 1961, 46 с .

[24] Милюхин Е.А. Отчет о командировке в Китай. Новосибирск, 2004. 12 с .

[25] Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Химия, 1959. – 423 с .

[26] Научный отчет по проекту «Исследование закономерностей процессов получения синего оксида вольфрама и раствора легирующих компонентов для разработки технологии получения проволоки, используемой электронной и электротехнической промышленностью» выполняемому в рамках «Программы развития СФУ на 2007–2010 годы», 2008. – 158 с .

[27] Довженко Н.Н. Развитие теории и совершенствование процессов прессования и волочения, инженерных методов проектирования и прогнозирования с целью улучшения качества продукции: дис. … д-ра техн. наук. Красноярск, 2001. – 651 с .

[28] Денисова Л.Т., Биронт В.С., Денисов В.М., Зеер Г.М., Осипович Т.В., Кирик С.Д. О катастрофическом окислении расплавов Ag-Sn. Журн. Сиб. федерал. ун-та. Техника и технологии. – 2009. – т.2. – №3. – с. 283-293 .

[29] Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. – М.: Наука, 1974. – 232 с .

[30] Леонов С.Б., Минеев Г.Т., Жучков И.А. Гидрометаллургия. Рудоподготовка и выщелачивание. – Изд-во Иркут. технологич. ун-та. Т. 1. 2000. – 701 с .

Л.П. Колмакова, О.Н. Ковтун… Физико-химические основы взаимодействия присадочных компонентов… Physicochemical Foundation of Interaction of Doped Components with Tungsten Anhydrides

–  –  –

A physicochemical mechanism of interaction of alkaline and acid silicate solutions of doped components with tungsten anhydrides was presented .

Introduced technology of impregnation of industrial tungsten blue oxide by acid silica-alumina solution allows producing tungsten wire with high efficiency .

Keywords: doped components, silicate solutions, mechanism, kinetics, interaction, tungsten anhydrides, technology .





Похожие работы:

«Слепченкова С.В. ОРГАНИЗАЦИОННО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РАЗВИТИЯ СОЦИОКУЛЬТУРНОЙ МОБИЛЬНОСТИ УЧАСТНИКОВ ОБЩЕСТВЕННЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ: ЛИЧНОСТНО-ДЕЯТЕЛЬНОСТНЫЙ ПОДХОД В статье рассмотрен комплекс организационно-педагогических у...»

«ггв " ^ ВДОМОСТИ. О" — 1 годъ ",.^ -^ А Л Д " Ч *.,ч А %. " • •*%•*• • /./ • /. V ; Выходитъ два раза въ м-Т /Ч *! Л Подписка адресуется къ $ сяц І и 15 чпестъ; т ’ * Архангельскъ, въ редакцію { Годовая цна 5 р. с.ъ норсс..• ** ^ Епархіальныхъ ВТ.домоіігей. 15 Іюля. №№ 14-15. XXV I августа. ЧАСТЬ ОФФИЦІАЛЬНАЯ. П еремны...»

«Структура педагогического общения ПЛАН 1. Стадии общения.2. Правила педагогического общения.3. Педагогическое требование.4 . Педагогическое поощрение.1. Стадии общения. Педагогическое общение...»

«Консультация психолога для родителей Психолог: Саенко Ольга Витальевна Детская агрессивность Сегодня не так просто встретить человека, который говорил бы исключительно на литературном русском языке. Грубые выражения прочно вошли в обиход, а нецензурные перестали подвергаться цензуре. Если уж взрослые не пренебрегают употреблением...»

«Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д.Ушинского Лаборатория оптики В.К. Мухин Лабораторная работа № 6 Дифракция Френеля на круглом отверстии Ярославль Оглавление Литература: Вопросы для подготовки к работе Теоретическое введение Описание уста...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Настоящая программа создана на основе опыта и результатов достижений щих исполнителей и преподавателей за последние двадцать лет. Она строится на семилетнего курса обучения детей в детской школе искусств. Необходи...»

«ПЕДАГОГИКА ИСКУССТВА ЭЛЕКТРОННЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ УЧРЕЖДЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ ОБРАЗОВАНИЯ "ИНСТИТУТ ХУДОЖЕСТВЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ" http://www.art-education.ru/AE-magazine/ №1, 2011 культурология об...»







 
2019 www.mash.dobrota.biz - «Бесплатная электронная библиотека - онлайн публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.